可逆加成_断裂链转移自由基聚合在制备水溶性聚合物中的应用

1、 第2期 高 分 子 通 报 ! 69 ! 三甲基氯化铵的嵌段共聚。 此外, 该小组 24 还报道了利用 RAFT 方法合成 N , N 二甲基苯乙烯基胺与 乙烯基苯三甲基氯化铵 嵌段共聚物的研究结果。他们以 4 氰基戊酸二硫代苯甲酸为链转移剂, 以 4, 4 偶氮( 4 氰基戊酸 ( V 501 为引发剂 , 于 70 引发反应 , 所形成的嵌段聚合物分子量分布窄, 而且具有可逆的自组装行为。在酸性 环境下 , 两嵌段链段都是亲水的 , 因此聚合物分子可很好地分散在水中; 而增大体系的 pH 值, N , N 二甲 基苯乙烯基胺的氨基质子化, 致使聚 N , N 二甲基苯乙烯基胺呈现疏水性,

2、 形成的嵌段聚合物一端亲水 一端疏水 , 在水介质中能自组装成胶束。 3 4 两性离子单体类 两性离子单体的 RAFT 聚合研究较少 , 所研究的多为磷酸两性季铵盐类以及磺酸两性季铵盐类 , 所 得到的两性离子单体聚合物一般具有电解质刺激响应特性 , 此类聚合物大多数难溶于水, 但能溶于一定 浓度的盐水中, 因此 , 由两性离子单体通过 RAFT 聚合得到的聚合物在一定条件下具有可逆的超分子自 3 组装行为 , 含有该链段的嵌段聚合物可形成星型胶束或花型胶束 。 Mertoglu 等 41 研究了苯乙烯取代的磺酸两性季铵盐的 RAFT 聚合过程, 在 0 5mol L NaBr 水溶液中实 现

3、了 RAFT 聚合 , 得到分子量为 24000 的聚合物, 通过考察聚合物链末端 , 确证实现了 RAFT 聚合 , 但没有 报道分子量分布情况。 32 Yusa 等 报道了通过 RAFT 聚合制得聚 2 甲基丙烯酰基磷酸基季铵盐的研究。他们以 4 氰基戊酸 二硫代苯甲酸为链转移剂 , 以 V 501 为引发剂, 于 70 反应 2h, 发现经过大概 10min 的诱导期后 , 反应动 力学满足线性关系, PDI< 1 5, 数均分子量随转化率的增大而线性增加 , 这些都符合活性聚合特征。但不 足之处是 , 产物分子量比设计分子量高。 4 结束语 作为发展最快的活性 可控自由基聚合技术

4、 , RAFT 是目前国内外研究的热点, 为控制聚合物的分子 结构、 分子量和分子量分布提供了一条有效的途径。但利用该聚合方法制备水溶性聚合物仍处于初级研 究阶段, 且多用于非离子、 两性离子、 阴离子单体聚合 , 阳离子单体研究较少。链转移剂合成困难且反应 时间普遍偏长, 也使得 RAFT 的工业化应用较为困难。尽管如此, 由于 RAFT 聚合具有其它活性自由基聚 合无法比拟的优点, 已成为高分子科学工作者们重要的研究方向, 尤其是在采用该法制备环境刺激响应 水溶性聚合物的研究中已取得了较好的进展 , 并为合成具有多种拓扑结构的智能型聚合物提供了一条有 效的途径。研发易合成的高效链转移剂 ,

5、 缩短反应时间 , 在水介质中实现水溶性单体的 RAFT 聚合, 将是 未来研究的重要内容。 参考文献: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 严瑞 . 水溶性高分子 . 北京 : 北京化学工业出版社 , 1998, 1. 苏鑫 , 冯玉军 , 陈志 , 等 . 高分子通报 , 2007, ( 12 : 61. Lowe A B, McCormi ck C L. Prog Polym Sci, 2007, 32: 283. Ostu T, Yoshida M, Azaki T. Makromol Chem: Rapid Comrnun, 1982, 3: 12

6、7. Georges M K, Veregin R P N, Kazmaier P M, et al. Macromolecules, 1993, 26: 2987. Matyjaszewski K, Xia J H. Chem Rev, 2001, 101: 2921. Wang J S, Matyjaszewski K. J Am Chem Soc, 1995, 117: 5614. Kamigaito M , Ando T, Sawamoto M . Chem Rev, 2001, 101: 3689. Kato M, Kamigaito M , Sawamoto M, et al. M

7、acromolecules, 1995, 28: 1721. Percec V , Barboiu B. Macromolecules, 1995, 28: 7970. Moad G, Rizzardo E, Thang S H. Aust J Chem, 2005, 58: 379. Moad G, Rizzardo E, Thang S H. Polymer, 2008, 49: 1079. McCormick C L, Lowe A B. Acc Chem Res, 2004, 37: 312. Grassl B, Cl isson G , Khoukh A , et al. Polym

8、, 2008, 44: 50. Yoshikawa C, Goto A, Tsujii Y, et al. Polym Bull, 2005, 38: 4604. ! 70 ! 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 高 分 子 通 报 2009 年 2 月 Convert ine A J, Ayres N, Scales C W, et al. Biomacromolecules, 2004, 5: 1177. Poe G D, Jarret

9、t W L, Scales C W, et al. Macromolecules, 2004, 37: 2603. Fr hlich M G, Vana P, Zifferer G. Macromol Theory Simul, 2007, 16: 610. Donovan M D , Lowe A B, Sumerlin B S, et al . Macromolecules, 2002, 35: 4123. Schilli C, Lanzendorfer M G, Muller A H E. Macromolecules, 2002, 35: 6819. Chiefari J, Mayad

10、unne R T A, Moad C L, et al. Macromolecules, 2003, 36: 2273. Thomas D B, Sumerl in B S, Lowe A B, et al. M acromolecules, 2003, 36: 1436. Fijt en M W M , Paulus R M, Schubert U S. J Polym Sci, Part A: Polym Chem, 2005, 43: 3831. Mitsukami Y, Donovan M S, et al. Macromolecules, 2001, 34: 2248. Sumerl

11、in B S, Donovan M S, M it sukami Y , et al. Macromolecules, 2001, 34: 6561. Sumerlin B S, Lowe A B, Thomas D B, et al. J Polym Sci, Part A: Polym Chem, 2004, 42: 1724. Mitsukami Y, Hashidzume A, Yusa S, et al . Polymer, 2006, 47: 4333. Assem Y, M illar H C, Kowollik C B, et al. M acromolecules, 2007

12、, 40: 3907. Donovan M S, Lowe A B, Sanford T A , et al. J Polym Sci, Part A : Polym Chem, 2003, 41: 1262. Arotcarena M , Heise B, Ishaya S, et al . J Am Chem Soc, 2002, 124: 3787. V irtanen J, Arot carena M, Heise B, et al. Langmuir, 2002, 18: 5360. Yusa S , Fukuda K , Yamamoto T, et al. Biomacromol

13、ecules, 2005, 6: 663. Donovan M S, Sumerl in B S, Lowe A B, et al. M acromolecules, 2002, 35: 8663. Le T, Moad G, Rizzardo E. World patent: 9801478, 1998. Wang R, M cCormick C L, Lowe A B. Macromolecules, 2005, 38: 9518. Thomas D B, Convert ine A J, Myrick L J, et al. Macromolecules, 2004, 37: 8941.

14、 Mertoglu M , Laschewsky A, Skrabania K , et al. Macromolecules, 2005, 38: 3601. Donovan M S, Sanford T A , Lowe A B, et al. Macromolecules, 2002, 35: 4570. Thomas D B, Convert ine A J, Hester R D, et al . Macromolecules, 2004, 37: 1735. Sumerlin B S, Lowe A B, Thomas D B, et al. M acromolecules, 20

15、03, 36: 5982. Mertoglu M , Garnier S, Laschewsky A , et al. Polymer, 2005, 46: 7726. Vasil ieva Y A , Thomas D B, Scales C W, et al . Macromolecules, 2004, 37: 2728. Scales C W, Convertine A J, McCormick C L. Biomacromolecules, 2006, 7: 1389. Lokitz B S, York A W, St empka J E, et al. Macromolecules

16、, 2007, 40: 6473. Bilalis P, Pitsikalis M, Hadjichristidis N. J Polym Sci, Part A: Polym Cem, 2006, 44: 659. Convert ine A J, Lokit z B S, Vasileva Y , et al. Macromolecules, 2006, 39: 1724. Millard P E, Barner L, St enzel M H, et al . M acromol Rapid Commun, 2006, 27: 821. Preparation of Water Solu

17、ble Polymers by RAFT: The State of the Art LIU Xue jing , FENG Yu jun , SU Xin , SHUAI Ya , WANG Yu 1, 2 1* 1, 2 1,2 1, 2 ( 1 Chengdu I nstitute o f Organic Chemistry , Chinese A cademy o f Sciences , Chengdu 610041, China ; 2 Graduate University o f the Chinese A cademy o f Sciences , Beij ing 1000

18、39, China Abstract: Water soluble polymers have been widely used in industry, agriculture and medicine. However, novel techniques with structural controllability are demanded to meet the requirements to develop water soluble polymers with controllable molecular architecture, controllable molecular weight , as well as