原位聚合法制备相变微胶囊

1、原位聚合法制备相变微胶囊引言相变材料(PCM，phase change material 在相变过程中能够储存或者释放大量热量，可用于热能储存和温度调控。相变材料的应用主要可以分为两个方向：一是利用其相变时的潜热，把它与传热流体混合，提高传热流体的热容，用于热量传输、冷却剂等；二是利用其相变温控特性，将其应用于纺织品1、建筑物、军事目标等，提高热防护性或者调节温度。例如将相变材料加入到建筑材料中制成储能建材，利用太阳能和季节温差能等再生能源, 可以降低建筑物室内温度波动, 有效利用低峰电力削峰填谷, 降低能源支出，提供健康舒适的室内环境2；如果将相变微胶囊悬浮在液体介质中, 形成一种二元潜热型

2、悬浮液，将这种具有大热容的二元潜热型悬浮液作为电子设备的冷却液，能够提供1040倍于一般流体的等效热容，在相同冷却功率的要求下，冷却系统所需的泵功耗、冷却液流速及热沉体积均可大幅减小。本实验以硬脂酸丁酯为相变材料，蜜胺树脂为壁材，通过原位聚合法制备相变储能微胶囊，采用光学显微镜、红外光谱等表征微胶囊的表面形态和结构特征，采用DSC 测定其热性能。 本研究性实验着重于制备工艺的优化，以改善相变微胶囊的储热性能。通过本实验，了解了微胶囊的制备方法，理解并掌握原位聚合法制备微胶囊的实验原理和实验技术，探索制备条件对微胶囊结构与性能的影响，并尽可能优化制备工艺。1. 实验方法1.1仪器与试剂三聚氰胺，

3、37%甲醛，三乙醇胺，十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，司班80，盐酸，柠檬酸，氯化铵，硬脂酸丁酯（芯材）；匀质机（乳化搅拌机），电动搅拌机（数显可控搅拌仪），超声波振荡仪（一台），光学显微镜。1.2微胶囊的制备（1）MF 预聚体的制备在三口烧瓶中, 以2：1摩尔比混合甲醛（4mL ，37%）和三聚氰胺(2.30g, 20mL 水，在70 下充分溶解，用三乙醇胺调节pH 值到9.0左右，在68下搅拌反应至三聚氰胺完全透明后，继续搅拌反应10分钟, 得到MF 预聚体水溶液，将此溶液倒入锥形瓶中室温放置。（2）PCM 乳液的制备将5.00g 芯材（硬脂酸丁酯）加入到150mL

4、0.8%的十二烷基硫酸钠水溶液中（乳化剂），用乳化均质机在2500rpm 速度下乳化10min （同时显微镜监测分散情况），得到O/W型稳定乳液，用柠檬酸调节乳液的pH 值为3。乳化条件选择： 0.8%的十二烷基硫酸钠水溶液，乳化10min ；酸性调节选择： 柠檬酸水溶液；芯/壁比例选择（质量比）：（a ）硬脂酸丁酯/MF预聚体=2.5:1；（b ）硬脂酸丁酯/MF预聚体=2:1；（c ）硬脂酸丁酯/MF预聚体=1.5:1（3）相变微胶囊的制备将上述PCM 乳液倒入三口瓶中，在70水浴加热，电动搅拌下，分三组实验分别称量2.00g ，2.50g ，3.33gMF 预聚体溶液缓慢滴加到上述PCM

5、 乳液中（大约67分钟滴加完毕），在此温度下继续搅拌反应，同时监测溶液的pH 值变化情况，半小时后将溶液pH 值调到56左右，1小时后调pH 值到34左右，并且每半小时取样监测微胶囊的成型情况（吸取一滴乳液至玻璃板上，用光学显微镜观察），总计反应时间大约2小时后，得到固化的微胶囊。减压抽滤，用乙醇溶液洗涤2次，在80条件下干燥半小时, 得到相变储能微胶囊样品，称重。1.3 材料表征（1）载药量和包封率是衡量微胶囊制备中的两个重要指标，本实验中采用物理破碎清洗芯材的方法进行测试：取5克干燥后的微胶囊样品用玛瑙研钵研碎, 用丙酮浸泡，超声清洗30min ，使囊芯充分溶解(用锥形瓶，加塞 ，过滤、用

6、丙酮洗涤2次、干燥后称量, 计算囊芯材所占的比例（即载药量），根据芯材投料量，计算相变微胶囊的包封率。载药量=微球中药物的质量微球总质量100% 微球中药物的质量100%包封率=总投药量（2）采用光学显微镜观察不同反应阶段微胶囊形貌, 监控反应进程, 对微胶囊的制备工艺进行分析优化。拍摄微胶囊照片。（3）用红外光谱仪测定囊芯、囊壁和微胶囊的红外光谱，并进行比较分析。（4）采用差示扫描量热仪（DSC ）研究囊芯和微胶囊相变材料的热性能, 温度范围075, 升温速率10/min。2结果与讨论2.1 红外光谱分析图1 所示曲线A 、B 、C 分别为壁材(蜜胺树脂 、芯材(硬脂酸丁酯 和微胶囊产品红外

7、光谱图。如图1 中C 曲线所示, 波数在3300cm- 1 左右出现了宽而强的吸收峰, 是由N-H/ O-H 伸缩振动峰叠加产生的, 1560 和814cm- 1 出现的吸收峰是芳环上C N 的伸缩振动峰, 这些吸收峰正是B 曲线显示壁材的特征吸收峰; 波数在1400 和3000cm- 1 附近出现的吸收峰为甲基的伸缩振动峰,1059cm- 1 附近出现的吸收峰是伯醇的伸缩振动峰, 而这些吸收峰正是曲线B 显示芯材的特征吸收峰。从上述分析说明微胶囊产品中包含了壁材和芯材的物质。 图1 芯材、壁材和微胶囊的红外谱图Fig 1 F T2IR spect ra of core material ,

8、shall material and microcap sules2.2微胶囊的形态微胶囊可呈球形、粒状或絮状, 囊壁可以是单层或多层结构, 芯材可以是单核或多核。 图1 芯/壁比（质量比）=2.5:1条件下制备的扫描电镜照片 图2 芯/壁比（质量比）=2:1条件下制备的扫描电镜照片 图2 芯/壁比（质量比）=1.5:1条件下制备的扫描电镜照片本次实验在乳化剂为0.8%的十二烷基硫酸钠水溶液，酸性调节使用柠檬酸水溶液的条件下，通过改变芯/壁比例选择（质量比）来探索芯/壁比例对微胶囊的制备的影响。由乳化图可看出，乳液中芯材的分布并不十分均匀，粒径偏小，可能是搅拌转速过快，时间不够。30min ，

9、60min ，120min 图可以看出固化时微胶囊的成形过程。由图可以看出囊壁并没有完全包裹芯材。可以看出，三次条件下，囊芯都没有成功被包裹，以致抽滤后几乎没有沉淀。分析原因，主要是：（1）制备过程没有一直长时间监控PH 值，后来跟踪PH 值发现过程中可能因为搅拌不均匀等原因使得局部酸度不够。（2）如乳液制备时的转速过小，乳化时间短，体系内各组分分散程度低，, 平均粒径越大。（3）反应温度的控制，开始反应时没有留意到水浴锅温度比烧瓶内温度高3度，这也是影响反应的一个重要原因。2.3 采用差示扫描量热仪（DSC ）研究囊芯和微胶囊相变材料的热性能, 温度范围075, 升温速率10/min。 相变

10、微胶囊的DTA 图可以看出，其失重过程与芯材失重过程相若，260-450芯材即开始分解，但随着温度的升高，微胶囊的失重过程比较缓慢，说明微胶囊包裹之下，相变储热材料发挥了储热作用。由TGA 曲线我们可以知道微胶囊相变材料有三个失重过程，第一个在200-250，第二个在260-450，第三个为500以上； 200-250以内, 树脂基本没有分解, 热失重是由水分及残余的甲醛挥发所引起的；分解反应主要发生在260-450之间, 分解的初始阶段是醚键的断裂；随着温度的升高, 亚甲基桥和三嗪环自身开始分解。2.4目前相变微胶囊的潜在的应用和制约着其应用的性能差异：相变材料的应用主要可以分为两个方向：一

11、是利用其相变时的潜热，把它 与传热流体混合，提高传热流体的热容，用于热量传输、冷却剂等；二是利用 其相变温控特性，将其应用于纺织品、建筑物、军事目标等，提高热防护性或 者调节温度。例如将相变材料加入到建筑材料中制成储能建材, 利用太阳能和 季节温差能等再生能源, 可以降低建筑物室内温度波动, 有效利用低峰电力削 峰填谷, 降低能源支出，提供健康舒适的室内环境；如果将相变微胶囊悬浮在 液体介质中, 形成一种二元潜热型悬浮液，将这种具有大热容的二元潜热型悬 浮液作为电子设备的冷却液，能够提供1040倍于一般流体的等效热容，在相 同冷却功率的要求下，冷却系统所需的泵功耗、冷却液流速及热沉体积均可大

12、幅减小。 与纯相变材料相比，由于壁材对芯材传热有阻隔作用，相变焓小于纯相变 材料。又由于微胶囊分为壁材和芯材两部分，相变材料的有效成分不如纯相变 材料，从而使储热量有所降低。这些原因都制约着相变微胶囊的应用。 2.5 影响微胶囊制备（颗粒大小、形态、稳定性等）的因素和提高该实验体系 的乳化效果的乳化剂是： A微胶囊的平均粒径随乳化转数的增加呈下降趋势，但转数达到3000r/min 后 粒径大小趋于一致；粒径随乳化时间延长而减少，到乳化时间达到10min后粒径 变化不大。 在一定范围内，随着乳化剂用量的减少，微胶囊的形貌反而较好；同时，胶囊 的粒径随着乳化剂量的减少有递增的趋势。乳化转数和囊芯比

13、对微胶囊壁也有 所影响，最优条件为壁材：芯材=1:2（质量比），转速为3000r/min。 向预聚物溶液中加入一定量的分散剂NaCl，能提高微胶囊的包封率；在微胶囊 成型后期加入分散剂能明显改善胶囊颗粒的分散性和表面光洁度；随着分散剂 用量的增加，胶囊颗粒的分散性增加，但用量太多反而会促使团聚。 B 以司班80（Span-80）、吐温80（Tween-80）为乳化剂时，制得的胶囊表面圆 滑，形貌较好。尤其以Tween-80为乳化剂时所制备的胶囊最理想。 2.6 结论 作为相变储热材料，微胶囊的粒径并不是越小越好，颗粒太小可能会导致整 体的储热能力下降。 以蜜胺树脂为壁材,采用原位聚合法制备得到了相变储热微胶囊。采用SEM、 DSC、F T-IR、等测试手段对产品进行了分析。并且通过分析芯/壁比例对制备 的影响,确定了制备相变材料微胶囊的最优条件为芯材壁材= 2:1(质量比 参考文献