含磺酸基聚羧酸阻垢分散剂的合成与性能评价

1、含磺酸基聚羧酸阻垢分散剂的合成与性能评价邢卫国1,冯泽峰1,魏晓飞1,刘宁1,袁培林2,王明刚1(1.山东大学化学与化工学院特种功能聚集体材料教育部重点实验室,山东济南250100;2.济南化工产业园区管委会,山东济南250119摘要以水为溶剂、过硫酸铵为引发剂,合成了甲基丙烯酰氨基二乙酸(MAIDA、马来酸酐(MA和甲基丙烯磺酸钠(SMS三元共聚物。实验结果表明:当n(MAn(MAIDAn(SMS=311时,共聚物具有很好的耐热性能;当其质量浓度为6mg/L时,对碳酸钙阻垢率为96.3%;当其质量浓度为10mg/L时,氧化铁透光率为58.3%,具有良好的分散性能。通过扫描电镜(SEM观察了碳

2、酸钙晶体形貌,探讨了共聚物致碳酸钙晶体发生畸变的防垢机理。关键词阻垢分散剂;聚羧酸共聚物;碳酸钙中图分类号TQ085+.412文献标识码B文章编号1005-829X(201203-0048-04Synthesis and capacity evaluation of the scale inhibitor and dispersant,sulfonic radical-containing polycarboxylic acidXing Weiguo1,Feng Zefeng1,Wei Xiaofei1,Liu Ning1,Yuan Peilin2,Wang Minggang1(1.Key L

3、aboratory of Special Functional Aggregated Materials,Section of Education,School of Chemistry and Chemical Engineering,Shandong University,Jinan250100,China;2.Administrative Committee of Jinan Chemical Industrial Zone,Jinan250119,ChinaAbstract:Using water as solvent,and ammonium persulfate as initia

4、tor,the terpolymer methacryloyl iminodiacetic acid(MAIDA,maleic anhydride(MA,and sodium methylallyl sulfonate(SMShas been synthesized.The results show that when n(MAn(MAIDAn(SMS=311,the copolymer has very good heat resistance.When its mass con-centration is6mg/L,the scale inhibiting rate on calcium

5、carbonate is96.3%.When its mass concentration is10mg/L, the transmission rate of iron oxide is58.3%,having very good dispersing capacity.The crystal appearance of calcium carbonate is observed by SEM.The scale inhibition mechanism of the copolymer which causes the aberration of cal-cium carbonate cr

6、ystals is discussed.Key words:scale inhibitor and dispersant;polycarboxylic copolymer;calcium carbonate在工业水处理过程中,包括油田污水、化工企业以及发电厂的循环冷却水都涉及防垢技术。防垢剂的发展经历了无机盐、聚合电解质、天然高分子、有机磷酸、聚合物等阶段,共聚物阻垢剂是80年代开发的一类新型无害水处理剂1。目前应用最广泛的是有机磷酸阻垢剂,如氨基三亚甲基膦酸(ATMP、羟基亚乙基二膦酸(HEDP等,但是含磷化合物会造成环境水体富营养化,导致水源污染。因此开发无磷、环境友好型的绿色阻垢剂已成为

7、当今国内外的重要研究方向2。本实验合成的共聚物阻垢剂如图1所示。该共聚物含有多羧基、磺酸基等功能团。由于多种官能团的螯合及分散作用,其能与水中Ca2+等阳离子形成稳定的可溶性螯合物,从而增大了钙盐的溶解度,可有效阻止垢的生成。(R=H,Na图1共聚物结构式1实验部分1.1实验试剂与仪器试剂:甲基丙烯酰氨基二乙酸(自制、甲基丙烯酸钠(AR、马来酸酐(AR、过硫酸铵(AR、四硼酸钠(AR、NaOH(AR、FeSO4·7H2O(AR等。第32卷第3期2012年3月工业水处理Industrial Water TreatmentMar.,2012仪器:四口烧瓶;恒温箱;数显恒温油浴锅,郑州予华

8、仪器有限公司;pHS-3型酸度计,上海佑科仪器仪表有限公司;721分光光度计(3cm比色皿;德国Bruker TENSOR-27红外光谱仪;JEOL JSM-7600F冷场发射扫描电子显微镜等。1.2共聚物的合成在装有温度计、冷凝器和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入计量的马来酸酐(MA和蒸馏水,以N2置换空气,升温至70。分别滴加由水、甲基丙烯磺酸钠(SMS和甲基丙烯酰氨基二乙酸(MAIDA按一定比例构成的溶液和引发剂过硫酸铵水溶液,滴加完毕后升温至80,保温2h,冷却至室温。用质量分数为30%的NaOH调节溶液pH=7,得到黄色或棕红色溶液。将该溶液在搅拌下倒入甲醇中,析出白色沉淀。过滤,将所得

9、沉淀物在60下真空干燥。1.3阻垢率的测定参照油田用防垢剂性能评定方法(SY/T56731993及阻垢剂技术要求及试验方法(Q/SY TZ01772007,采用静态阻垢法测试共聚物的阻垢性能。测定条件为:试验水样的(Ca2+=(HCO3-=500mg/L (均以CaCO3计,70下恒温10h,然后冷却、过滤,用EDTA测定滤液中的Ca2+浓度。1.4分散氧化铁性能评定试验条件:试验水样的(Ca2+=150mg/L(以CaCO3计,(Fe2+=10mg/L,pH为9(用四硼酸钠调节;强烈搅拌15min后于50的恒温水浴中放置5h,然后冷却至室温,取上层清液,用721型分光光度计在450nm下测定

10、其透光率,透光率越小分散效果越好。2结果与讨论2.1共聚物的表征将干燥后的共聚物采用溴化钾压片法进行红外(IR表征,结果如图2所示。由图2可知,3476cm-1处是OH吸收峰; 1723cm-1处是羧基COOH特征吸收峰(由于羧基中的OH与羰基形成氢键而使羧基吸收峰移至1723cm-1;1479、1430cm-1处分别为COO-不对称和对称伸缩振动峰;1190、1048cm-1处分别是磺酸盐离子RSO2O-中S O不对称和对称伸缩振动峰;620cm-1处是SO伸缩振动峰;1680cm-1处是酰胺基特征吸收峰。由此可知,合成了目标共聚物。图2共聚物的红外表征聚合物阻垢剂一般属于低聚物,在比较高的

11、温度下低聚物会分解,而阻垢剂只有具备良好的耐热性能才能在较长时间内起到阻垢作用。4种不同n(MAn(MAIDAn(SMS下的共聚物的热重(TG分析结果如图3所示。图3共聚物的热重分析由图3可知,不同单体配比下的共聚物的耐热性能不同,n(MAn(MAIDAn(SMS=30.50.5的共聚物的耐热性能不好,在250后即发生分解,这是由于共聚物中含有的酰胺基以及磺酸基团少的缘故。其他配比下的共聚物均具有比较好的热稳定性,在350后才开始分解,并且随着磺酸基含量的增大,耐热性能也更好。2.2共聚物的阻垢分散效果控制共聚物质量浓度为6mg/L,其他条件不变,考察不同单体配比下的共聚物对碳酸钙的阻垢性能,

12、结果如表1所示。共聚物中主要含有2种官能团,其中羧基的酸性较弱,对离子有更强的吸着能力,能抑制垢的产=工业水处理2012-03,32(3邢卫国,等:含磺酸基聚羧酸阻垢分散剂的合成与性能评价生;而磺酸基的酸性较强,有更强的分散性能,有助于垢的溶解3。只有共聚物含有的这2种功能基团保持一定的比例才能使其具有优良的阻垢效果。表1单体配比与阻垢率的关系选取表1中的2、4、5号单体配比,控制共聚物质量浓度为6mg/L,考察不同温度下共聚物对碳酸钙的阻垢性能,结果如图4所示。图4不同温度下共聚物对碳酸钙的阻垢性能由图4可知:随着温度的升高,共聚物的阻垢效果有所下降,但当n(MAn(MAIDAn(SMS=3

13、11、温度为90时,阻垢率仍能达到80%以上,说明该单体配比下的共聚物具有耐高温性。在n(MAn(MAIDAn(SMS=311、其他条件不变的条件下,考察了不同共聚物用量下共聚物对碳酸钙的阻垢性能,结果发现,随着共聚物用量的增加,其阻垢率上升,当共聚物质量浓度为6mg/L时,阻垢率达到95%以上,继续增加共聚物用量,阻垢率的变化幅度趋于平缓。说明此阻垢剂具有阈值效应,即阻垢剂的阴离子和金属阳离子的螯合作用并非按化学计量比进行,它能将比按化学计量比高得多的钙离子稳定在水中。在n(MAn(MAIDAn(SMS=311、共聚物质量浓度为6mg/L的条件下,改变试验水样中的钙离子浓度,即(1保持试验水

14、样的HCO3-浓度不变,只改变Ca2+浓度;(2保持试验水样的m(Ca2+m(HCO3-=11,同时改变2种离子浓度。不同钙离子浓度下共聚物对碳酸钙的阻垢性能如图5所示。图5不同钙离子浓度下共聚物对碳酸钙的阻垢性能由图5可以看出,当钙离子质量浓度达到1000 mg/L时,阻垢率仍保持在90%以上,说明该共聚物具有很高的钙容忍度,这也是由于其多羧基的结构增大了对钙离子的螯合增溶作用。在n(MAn(MAIDAn(SMS=311、共聚物质量浓度为6mg/L的条件下,考察了不同pH下共聚物对碳酸钙的阻垢性能,结果发现,随着pH的增大,阻垢率下降,这是由于在溶液中存在下列离子平衡:HCO3-H+CO32

15、-随着pH的增加,平衡向右移动,CO32-生成速度加大,从而使CaCO3的生成速度增大。当pH9时,共聚物对CaCO3的阻垢率70%,说明其具有一定的耐碱性。氧化铁沉积在系统材质表面,不仅会降低传热效率,而且会导致铁细菌繁殖,引起垢下腐蚀,因此对于冷却水系统,抑制和分散氧化铁的沉积非常重要。在共聚物质量浓度为10mg/L的条件下,考察不同单体配比下的共聚物对氧化铁的分散性能,结果如表2所示。表2不同单体配比下的共聚物对氧化铁的分散性能由表2可知,不同单体配比下的共聚物对氧化铁均具有一定的分散性能,当磺酸基含量增大时,分编号n(MAn(MAIDAn(SMS阻垢率/%431196.3531287.

16、7项目数值n(MAn(MAIDAn(SMS30.50.5310.5320.5311312散性能也随之提高。2.3阻垢机理的探讨通过扫描电镜(SEM对有、无共聚物时碳酸钙的晶体形貌进行了观察,发现不加共聚物时得到的碳酸钙晶体的晶型很规整,而添加共聚物后得到的碳酸钙晶体非常不规则,晶型紊乱。这是由于共聚物中吸附、离解的COOH和SO3H掺杂在碳酸钙的晶格点阵中,提高了微粒表面电荷密度,增大了微粒间排斥力,使碳酸钙晶格发生严重畸变,降低了晶体的增加速度4,另外由于共聚物的多羧基和磺酸基官能团对钙离子的螯合增溶以及分散作用阻止了碳酸钙垢的形成。3结论(1在水溶液中,以过硫酸铵为引发剂,合成了甲基丙烯酰

17、氨基二乙酸、马来酸酐和甲基丙烯磺酸钠三元共聚物。通过红外和热重分析测定了共聚物的结构和热稳定性能。(2当n(MAn(MAIDAn(SMS=311时,共聚物综合性能最好;共聚物在350开始分解;当其质量浓度为6mg/L时,对碳酸钙阻垢率为96.3%,当水样(Ca2+=1000mg/L时,阻垢率仍能达到90%以上,具有很高的钙容忍度和耐碱性能;当其质量浓度为10mg/L时,氧化铁透光率为58.3%,具有良好的分散性能。(3通过SEM对碳酸钙晶体进行了观察,结果表明共聚物使碳酸钙晶格发生严重畸变,降低了晶体的增加速度;另外由于共聚物的多羧基和磺酸基官能团对钙离子的螯合增溶以及分散作用阻止了碳酸钙垢的

18、形成。参考文献1李凡修,辛焰,陈武.共聚物阻垢剂的研制进展J.工业水处理,2000,20(3:7-10.2金栋,王锦堂.我国聚合物阻垢分散剂研究开发新进展J.化工科技市场,2005,10(5:37-42.3闫岩,杨校领.磺酸盐共聚物作为阻垢分散剂的技术现状J.工业水处理,1993,13(4:7-11.4王睿,张崎,丁洁,等.阻垢剂作用机理研究进展J.化学工业与工程,2001,18(2:79-92.作者简介邢卫国(1986,在读硕士研究生。电话:158*, E-mail:xingweiguo2108。联系人:王明刚,电收稿日期2011-12-01(修改稿3结论(1采用微波-Fenton-活性炭法处理100mL COD为360400mg/L的有机磷农药混合废水,其试验过程为:向放置废水的锥形瓶中加入3.0g煤质活性炭,将其置于震荡培养箱内于60震荡300min 后取出,过滤,调整pH为3.5,向滤液中投加0.25g FeSO4·7H2O,1.0mL30%H2O2,在微波功率为680W 的条件下辐照7min。在此条件下,COD去除率平均达89%,出水COD可达国家地表水类标准。(2微波-Fenton-活性炭法由于在微波诱导作用下加强了Fenton试剂产生的·OH对有机磷分子结构的攻击性,