对_二甲氨基苯甲醛苯甲酰腙及其锌_镉_配合物的合成与光学性质

1、第 27卷 , 第 3期 光谱实验室 Vol . 27, No . 3 2010年 5月 Chinese J ournal of Sp ectrosco p y L aboratory M ay , 2010对 -二甲氨基苯甲醛苯甲酰腙及其锌 ( 、 镉 ( 配合物的合成与光学性质蒋雪月程建军 a 赵俊飞 b 盛良全 董昆明(阜阳师范学院化学化工学院分析教研室安徽省阜阳市清河东路 741号 236041a (芜湖海螺型材科技股份有限公司安徽省芜湖市 241009b (安徽大学化学化工学院合肥市 230039摘要 合成了对 -二甲氨基苯甲 醛苯甲 酰腙 (配体 及其 锌 ( 、 镉 ( 配合物

2、, 通过 元素分 析、 IR 、 M S 对结构 进行表征 , 研究了配体及锌 ( 、 镉 ( 配合物的紫外光谱和荧光光谱。 这些物质都有较强的荧 光 , 适合掺入涂料中做成荧光涂料。关键词 对 -二甲氨基苯甲醛苯甲酰腙 ; 配合物 ; 光学性质中图分类号 :O 657. 61文献标识码 :A 文章编号 :1004-8138(2010 03-0923-041引言酰腙类化合物具有强的配位能力、 多样的配位形式、 广泛的生物和药物活性 1 7、 非线性光学 性质 8, 在分析 9、 催化等方面有广泛的应用。酰腙类化合物形成配合物后往往表现出优于配体的 生物活性。因此 , 酰腙及其配合物成为化学家和

3、生物化学家研究的重要课题 , 其结构和性质已有大 量报道。 但对苯甲酰腙类化合物的研究报道较少 2, 3, 10, 由于过渡金属 Zn( 和 Cd( 具有良好的 发光性质而被广泛应用于制备具有发光性质的超分子化合物 11, 为了探索新型的光电功能材料 , 设计合成了一种未见报道的对 -二甲氨基苯甲醛苯甲酰腙及其锌、 镉配合物 , 配合物同时具有有机 化合物和无机化合物的综合性能 , 有较好的光学性质和较高的热稳定性。2实验部分2. 1仪器与试剂Nexus-870型红外光谱仪 (KBr 压片 , 美国 Nicolet 仪 器公司 ; PE-2400C 元素 分析仪 (美国 Perkin Elme

4、r 公司 ; M icrom ass GCT -M S 质谱仪 (英国质谱公司 ; RF -5310PC 型荧光分光光度计 (日本岛津公司 ; Lambda 950型紫外分光光度仪 (美国 Perkin Elmer 公司 。苯甲酰肼和对 -二甲氨基苯甲醛为化学纯 ; 硫氰酸钾、 氯化锌、 氯化镉、 苯、 1, 2-二氯乙烷、 乙醇、 甲醇皆为分析纯 ; 使用前未做进一步处理。2. 2合成(1 对 -二甲氨基苯甲醛苯甲酰腙 (L 的合成安 徽 省 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 (070416240 ; 安 徽 省 教 育 厅 自 然 科 学基 金 项 目 (KJ 2007B227 ;

5、安 徽 省 科 技 攻 关 项 目 (08010302218联系人 , 电话 :(0558 2593836; E-mail:s hen glqfyn c. edu. cn作者简介 :蒋雪月 (1972 , 女 , 安徽省桐城市人 , 硕士 , 讲师 , 主要从事功能材料的合成与性质研究工作。 50m L 圆底烧瓶中加入苯甲酰肼 2. 72g (0. 02mol , 对 -二甲氨基 苯甲醛 2. 98g (0. 02mol 和 20m L 无水乙醇混合 , 油浴回流 1h, 冷却抽滤 , 用 20mL 50%乙醇和 5mL 水的混合溶剂重结晶 , 得到黄色对 -二甲氨基苯甲醛苯甲酰腙 (L 4.

6、 35g , 产率 87%。 IR( /cm -1 :3247(N H , 1648(C O ,1597(C N 。元素分析 , C 16H 17N 3O , 实测值 (计算值 , %:C 71. 89(71. 89 ; H 6. 41(6. 38 ; N 15.61(15. 72 。 EI -M S m /Z :267. 06(M + , 162. 06(M +-ph -c =o , 147. 03M +-C 7H 6O (苯甲酰胺基 。(2 锌 ( 配合物的合成称取 0. 250g (1mm ol 的配体 L 溶于无水甲醇中 , 将 0. 0745g (0. 5m mol 的 Zn (SC

7、N 2溶于甲醇 后逐滴加入配体中 , 70下加热回流 2h , 出现黄色沉淀 , 即锌 ( 配合物。 产率 :72%。 IR ( /cm -1 :3269(N H , 2090(SCN - , 1616(C N , 597(Zn O 。(3 镉 ( 配合物的合成称取 0. 250g (1m mol 的配体 L 溶于无水甲醇中 , 将 0. 0982g (0. 5m mol 的 Cd (SCN 2溶于甲醇 后逐滴加入配体中 , 70下加热回流 2h , 出现黄色沉淀 , 即镉 ( 配合物。 产率 :75%。 IR ( /cm -1 :3264(N H , 2084(SCN - , 1618(C

8、N , 587(Cd O 。3 结果与讨论图 1 L 的电子吸收光谱图 c (L =1. 0×10-5mo l ·L -1。3. 1电子吸收光谱由图 1可知 , 配体在 250nm 至 270nm 附近的吸收峰为 C 上氮原子上的孤对电子与苯环上大 键形成 p - 共轭后的 n *跃迁的特征峰。 由于亚胺基参与配位 , 在同一溶剂中形成配合物后体系的共轭程度增强 , 所以红移 10nm 左右 ; 配体在 350nm 左右的吸收为苯环 *跃迁吸收峰 , 在配合物中红移至 360nm 左右(见图 2、 图 3 。对于同一化合物 , 最大吸收波长随着溶剂极性增大发生红移。相同溶剂

9、中配合物的最大吸收波长相对于配体的吸收峰有红移的趋势 , 这是由于形成配合物后 , 共轭程度增加 , 降低了激发态能量 , 从而发生了一 定的红移。 图 2 Cd( 配合物的电子吸收光谱图 图 3 Zn( 配合物的电子吸收光谱924光谱实验室 第 27卷图 4 L 的 单光子荧光光谱3. 2单光子荧光光谱研究了目标产物的单光子荧光 (见图 4 。 使用 1cm 通光长度的石英比色皿 , 浓度均为 1. 0×10-5mol /L , 入射、 出射狭缝宽度均为 3nm 。由表 1可见 , 配体与配合物随着溶剂极性的增大 , 最佳发射波长红移 , 即峰的位置受溶剂极性影响。可能的原因是在光

10、的激发下会发生电荷的再分布 , 电荷发生 *跃迁。在极性较大的溶剂中分子间发生缔合作用 , 降低产物分子电子跃迁的能级差从而使发射波长红移。 配合物的荧光比相应配体的荧光强 , 这是由于配合物中共轭体系增大。表 1配体及其配合物在不同溶剂中的最佳发射波长 (nm 化合物苯 1, 2-二氯乙烷 甲醇 L436. 6454. 6478. 2Cd( 配合物 433. 6483. 6516. 4Zn ( 配合物 427. 8438. 8456. 43. 3溶解性和热重分析配体 L 溶于甲醇、 乙醇、 氯仿、 乙酸乙酯、 二氯甲烷、 苯、 N , N -二甲基甲酰胺 (DMF 、 二甲亚砜 (DMSO

11、等有机溶剂 , 配合物的溶解性比配体稍差 , 溶于极性相对较大的溶剂 , 如 DM F 、 DM SO 、 甲 醇、 乙醇、 氯仿、 乙酸乙酯、 乙腈 , 微溶于苯。这可能是由于配合物中引入了无机的成分 , 减小了在有 机溶剂中的溶解度。对配体及配合物进行了热重分析 , 在 N 2下从 250升温至 500 , 升温速率 20 /min; 冷却从 500降至 200 , 降温速率 50 /min 。图 5 L 的 T G 曲线x 温度 ; y 重量百分比。 图 6 Cd ( 配合物的 T G 曲线 x 温度 ; y 重量百分比。图 7 Z n ( 配合物的 T G 曲线 x 从图 5图 7的

12、TG 曲线可以看出 :配合物的起始分解温度都比配体高 , 说明引入无机成分后 , 配合物的热稳定性增加。4结论设计并合成了一种新的酰腙配体 , 其结构经元素分析、 IR和 M S 表征。运用 UV 和单光子荧光光谱研究了配体及锌、 镉配合物的光学性质 , 结果表明 , 设计合成的化合物都有较强的荧光性能 , 如果能掺入涂料中做成荧光涂料 , 将有广阔的市场925第 3期 蒋雪月等 :对 -二甲氨基苯甲醛苯甲酰腙及其锌 ( 、 镉 ( 配合物的合成与光学性质参考文献1L iu S X, Gao S. Syn th es is, Crys tal Structure and S pectral P

13、roperties of VO (Acetylacetone Benzoylh ydraz on e (8-Quinolinol J. Polyhed ron , 1998, 17(1:81 83.2杨正银 , 杨汝栋 . 邻羧基苯甲醛苯甲酰腙稀土配合物的合成和抗氧化活性 J. 中国稀土学报 , 2002, 20(4 :366 369.3麻宝成 , 马兴铭 , 闫 兰等 . 2-羧甲氧基 苯甲醛苯 甲酰腙及 其稀土配 合物的合 成、 表征和 抑菌活性 J . 应 用化学 , 2004, 21(8 : 841 843.4龙德清 , 汪焱钢 , 李德江等 . 5, 7-二甲基 -1, 2, 4-三

14、唑并 1, 5-嘧啶 -2-甲酰腙类化合物的合成与生物活性 J. 有机化学 , 2005, 25(11:1498 1502.5Sayed L E, Iskander M F. C oordin ation C om pound of Hydrazine Derivatives w ith Trans ition M etals J. J . I nor g . N ucl . Chem . , 1971, 33(2 :435 443.6W illiams D R. M etals , Ligands an d CancerJ . Ch em . Rev . , 1972, 72(3 :203

15、213.7梁方珍 . 5-溴水杨醛硫代双酰腙及其 Cu ( 配合物的合成、 表征及抑菌活性 J . 应用化学 , 2003, 20(7 :693 695.8Tian Y P, Duan C Y, Zh ao C Y et al . Synthesis , Crys tal Structu re, an d Second-Order Optical Non linearity of Bis (2-C hlorobenzaldehyde T hiosemicarba-Zone Cadmium Halides(CdL 2X 2; X=Br, I J. I norg . Chem . , 1997,

16、36(6 :1247 1252. 9何芳 , 江崇球 . 水杨醛缩氨基硫脲的合成及其与铍的荧光熄灭反应 J . 分析试验室 , 2002, 21(6 :57 60.10吴 琼洁 , 刘 世雄 . 含水杨 醛缩对 硝基苯 甲酰腙 的钒酰 配合物 和钴配 合物的 合成和 晶体 结构 J . 结 构化学 , 2004, 23(10 : 1177 1182.11W ang X L, Liu g C, Lin H Y et al . Hydrothermal Synthesis , Crystal Structure and Ch aracterization of a New 1-D S upermo

17、lecular Ladder Bas ed on a Binuclear Cd ( Complex Cd 2L 4(3, 5-DNBA 2(H 2O w ith L as a Bridging Ligand J . J . C oor d . Chem . , 2007, 60(4 :423 430.Synthesis and Optical Property of 4-(Dimethylamino Benzaldehyde Benzoylhydrazone and the Zinc ( , Cadmium ( ComplexesJ IANG Xue-Yue C HENG Jian-Jun a

18、 Z HAO Jun-Fei b S HENG Liang -Quan D ONG Kun-M ing (De p ar tment of Che mistry and Chemical Eng ineer ing , Fuy ang N ormal Colleg e , Fuyang , Anhui 236041, P . R . China a (W uhu Conch P rof iles and S cience Comp any L imite d , W uhu , A nhui 241009, P . R . China b (Dep artment of C hemistry and Chemical E ngine ering , A nhui Univ ersity , H ef ei 230039, P . R . China Abstract A new ligand , 4-(dimethy lamino benzaldehyde benzoylhy drazo ne , and its zinc ( , cadmium( complexes w ere sy nthesized and ch