ZnO纳米棒阵列的水热法制备及其光学性质

1、ZnO纳米棒阵列的水热法制备及其光学性质*宋玉哲1,陈 昊2,刘国汉1,韩根亮1,徐进章2,李工农1(1.甘肃省科学院传感技术研究所,甘肃兰州730000;2.兰州大学核科学与技术学院,甘肃兰州730000摘 要: 在四甲基氢氧化铵的水溶液中,锌片基底上成功生长了ZnO纳米棒阵列,利用扫描电镜、X射线衍射和荧光仪检测了产品的形貌、结构和光致发光性能。结果发现,通过改变四甲基氢氧化铵的浓度,可以实现对纳米棒阵列取向和直径的控制;产物出现了分别位于380nm的紫外发光峰和525nm的绿色发光峰,并认为O空位Zn填隙缔合缺陷也参与了绿色发光的形成。最后,简单讨论了纳米棒阵列的生长机理。关键词: 氧化

2、锌;纳米阵列;发光;生长机理中图分类号: O614.2文献标识码:A 文章编号:1001 9731(2009增刊 0791 041 引 言ZnO作为宽禁带半导体材料,具有很高的激子束缚能(60meV,易实现室温下高效率的受激发射,与其它几种发光材料如ZnSe、ZnS、GaN等相比,ZnO具有更大的优势。而ZnO一维材料的阵列能够加快光生电子 空穴的分离,使电子具有良好的运输性,所以纳米棒、纳米线阵列的制备备受关注。制备ZnO一维材料阵列的方法主要有气相沉积法、溅射法或外延法等,这些技术需要昂贵的仪器、苛刻的实验条件,而溶液法则具有设备简单、条件温和等优点。近年来,溶液法制备ZnO一维阵列取得了

3、较好的成果。Vay ssieres1等人利用玻璃片为基底,在锌盐和六亚甲基四胺的溶液中水热反应得到了纳米棒阵列。随即,出现在各种基底上预先涂敷ZnO晶种层,在锌盐溶液中水热反应制备ZnO纳米阵列24的热潮。近来,杨合情研究组5避免了晶种涂敷过程,利用锌片和氨水反应,通过改变反应时间可以控制纳米棒的直径。在此基础上,我们利用锌片和四甲基氢氧化铵溶液反应,也制备了纳米棒阵列,改变四甲基氢氧化铵溶液的浓度,获得了形貌不同的纳米棒阵列,检测了产物的发光性质,并讨论了其生长机理。2 实 验锌片(2cm 1cm分别经乙醇、丙酮超声清洗,平放入装有20ml四甲基氢氧化铵(T MAH水溶液的压力反应釜中,T

4、MAH的浓度分别为0.1、0.15、0.2mol/L,密封,120保温反应24h后取出锌片,经去离子水反复清洗,室温下干燥,得最终产物。采用日立公司的H itachi场发射扫描电镜观察样品的形貌;利用PW3040型X射线衍射分析仪表征样品的晶体结构;在FLS920T紫外可见荧光光谱分析仪上完成对产物发光性能的研究。3结果与讨论3.1 SEM分析锌片与浓度分别为0.1、0.15、0.2mol/L的TM AH溶液反应,所得产物的SEM形貌如图1所示。图1中(a(f显示产物都是由一维微纳米棒组成的阵列,但阵列的取向性、密度以及棒的直径存在很大差异。TM AH浓度为0.1mol/L时,阵列致密且取向性

5、较为一致,纳米棒的直径约50100nm(图1(a、(b,但从图1(b上可以看出,少数面积出现大直径棒的团簇,可能是锌片表面状态引起的。当浓度增加至0.15mo l/L时,阵列的取向性和密度与前一样品大致相同,但棒的形状更为规则,顶端显示明显的正六边形平面,直径为0.51 m(图1(c、(d;继续增加浓度至0.2mo l/L,阵列的取向性变差,密度较小,产物顶端直径变小,出现纳米锥的特点,并且直径分布不均匀,约分布在100nm1 m之间(图1(e、(f,粒径分布较宽。综合3种情况发现,纳米棒的平均直径随TM AH浓度的增加先变大再减小,直径的变化幅度随之增大,阵列取向性由好变差,所以通过对T M

6、AH浓度的控制可实现对阵列的控制。为了研究T MAH的作用,维持溶液总体积、保温温度和时间不变,试验了锌片在纯水中的生长,结果发现无明显的ZnO纳米棒生成。3.2 XRD分析图2为TMAH浓度为0.15mol/L所得产物的XRD图谱,显示为典型的ZnO纳米棒阵列的衍射图。从图2中看出,图中出现的各衍射峰均可以与纤锌矿结构ZnO(JCPDS No.36 1451的衍射峰一一对应,可以证明产物为纤锌矿氧化锌。(002晶面的强度明显强于其它衍射峰,说明产物有+c轴取向生长的趋势,并且衍射峰的半高宽很窄,说明产物结晶性能良好。*基金项目:甘肃省科学院应用技术研究与开发计划基金资助项目(2009YS J

7、K 15收到稿件日期:2009 07 02通讯作者:李工农作者简介:宋玉哲 (1978-,女,山东人,研究员,主要从事纳米材料及传感器研究工作。 图1 不同浓度T MAH制备的产物的SEM图Fig1SEM images of the pro ducts obtained w ith different co ncentrations of T MA H图2 产物的XRD图Fig2XRD pattern of ZnO nanoro d arr ay s3.3发光性质图3是样品在室温下空气中的光致发光谱,激发波长为325nm。谱线符合一般情况的ZnO光致发光,在380nm处有一尖锐的紫外发光峰,可

8、见光区则是一处于525nm 的较宽的绿光发光峰。图3 样品的PL谱Fig3Roo m temperature photoluminescence spectraof ZnO nanoro d ar ray s目前普遍认为紫外发光源于带边激子复合,与其形貌有一定关系,对于纳米棒阵列,其结构单元纳米棒的直径是关键参数6,因为样品暴露在空气中,表面将吸附大量活性气体,从而形成自建场,样品被激发产生的激子在这种电场的作用下有相互分离的趋势,从而 降低复合几率,直径越小越有利于这种过程的进行。这些没有复合的激子能量最终可能参与光伏效应7,而不是以光致发光的形式释放。从SEM照片来看,TM AH浓度为0.

9、15m ol/L时所获纳米棒直径最大,带边发射最强;T MAH浓度为0.1m ol/L时的产物纳米棒直径最小,其带边发光最弱,与上述解释符合较好,即紫外发光的强度与纳米棒的直径成正比。本实验中水热法生长ZnO时,O元素来自于TM AH提供的OH-,锌片却可源源不断的提供Zn,反应时OH-浓度逐渐降低,最终产物偏离化学计量比,形成缺氧系统,产物中含有氧空位(V o和锌填隙(Zn i缺陷。可见光区发光的具体成因争论较大,但一致认为是由于ZnO的本征点缺陷引起的,即存在单个的离子化的氧空位,占据氧空位的电子与光致空穴的辐射复合产生绿光8。3份样品的发光峰值都在525nm附近,参考徐彭寿9,10等人用

10、全势线性多重轨道方法得到的能级以及对照缪世群11所作发光能谱表格后,发现他们的计算结果中O空位Zn填隙缔合缺陷能级(V o Zn i向价带跃迁对应的波长是518nm,从导带至反位Zn缺陷能级(O Zn的跃迁波长是524nm,与本文结果较匹配。但在图3中,没有出现V o向价带跃迁的大致在710nm的发光峰,图3虽然只能观察到700nm,但没有出现波峰上升的趋势;另一方面Zn i缺陷能级引起的发光(428、478、497nm在图中也没有明显标志,也排除了该可能,因此,本文认为样品中525nm处绿光的形成也可能是由V o和Zn i缔合缺陷引起的,而不是纯粹的本征点缺陷。文献12报道样品表面有机基团的

11、存在会使可见荧光减弱,该实验中TM AH浓度越大,最终的产物表面就会有较多的TM AH基团包裹,相应的会降低产物的荧光强度,所以图中3样品的可见光强度随T M AH浓度的增加而减小,与文献报道相符。3.4 生长机理同于锌片与氨水的反应4,TM AH在纳米棒的生长中起着同样关键的作用,其与锌片的反应可能是下面这种形式:Zn2+4NH3+2OH-Zn(NH34OH2Zn(NH34OH2ZnO+2H2O+NH3首先Zn2+与T MAH中的NH3和OH-形成Zn (NH34OH2络离子,根据经典成核理论,当这种生长基元浓度过饱和时,在加热条件下通过氧桥作用缩水形成ZnO小晶核,这便是均质成核现象。均质

12、成核的ZnO小晶核具有大的比表面积和相对较大的能量,很难维持这种状态,或重新变成络离子回溶到溶液中,或自发的聚集形成大晶核以减少表面能而获得较稳定的状态。因为ZnO是极性晶体,其(002面结合能最高,为了最大化的降低体系能量,+c轴向便具有了最快的生长速度,这就是ZnO纳米棒形成的原因。另一方面,锌片易氧化,在空气中表面就会有一层ZnO,可认为起晶种作用,溶液中的Zn(NH34OH2在原先存在的ZnO晶种继续生长,即异质成核现象。所以在该体系中,均质成核与异质成核应同时存在。影响阵列取向性的主要因素是TM AH的浓度和其引起的浓度梯度(电场异。T MAH的浓度决定了反应初期是均质成核还是异质成

13、核,浓度梯度则从两个方面影响产物。当TM AH浓度为0.2mo l/L,Zn (NH34OH2浓度较大,均质成核程度大且反应快,生成的大量小晶核取向杂乱,同、异质成核同时存在,破坏了基底表面原有的001晶向取向,也导致了纳米棒有粗有细;反之,TM AH浓度较小时,异质成核占优势,Zn(NH34OH2在表面ZnO晶核上生长,以ZnO晶种的直径为最终产物的直径,所以直径分布较窄。另一原因是溶液中电场的改变:根据玻尔兹曼分布,重力场的存在使溶液中的离子具有竖直方向的浓度梯度,又因为(CH34N+与OH-所受重力不同,溶液中会形成竖直方向由下向上的微弱电场,该电场对于阵列生长起着双重作用:一是导向作用

14、,若将极性晶体的晶核比作一电偶极子,在电场的作用下偶极矩会朝向与电场相反的方向,该体系中ZnO晶核的001方向朝上,正是ZnO生长最快的+c方向,有利于晶体沿竖直方向生长;另一种则是干扰作用,溶液浓度大,分子的扩散作用较强,使这种电场不稳定,会干扰晶体沿着竖直方向的生长,就偏离了阵列的最佳生长状态。溶液浓度梯度较小,阵列的取向性就较好。样品在不同浓度下的生长示意图见图4 。图4 阵列生长过程示意图Fig4Schem atic illustration of g row th mechanism of the ZnO nanorod arrays4 结 论实现了以锌片作为基底在T MAH水溶液中

15、生长ZnO纳米棒阵列的方法,可以对纳米棒直径及阵列取向性进行控制,研究了产物与生长环境的关系。光致发光结果显示产物存在380nm的紫外发光和525nm的绿发光,并认为O空位Zn填隙缔合缺陷也可能参与了该发光的形成。参考文献:1 V ayssier es L.J.Adv M at er,2003,15(5:464 466.2 F eng X J,F eng L,Jin M H,et al.J.J A m Chem So c,2004,126:62 63.3 So ng J,L im S.J.J P hys Chem C,2007,111:596600.4 K u C H,Yang H H,Che

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