Prodigy直流电弧光谱仪在高纯铜痕量元素检测中的应

1、Prodigy直流电弧光谱仪在高纯铜痕量元素检测中的应用研究摘要 直流电弧光谱技术在众多固体材料的检测中具有许多其他技术难以企及的优势。最早的一些依靠照相版检测技术的仪器甚至沿用至今。这些仪器永久地记录了样品的谱图照片，但信息的处理同样是繁琐和令人望而生畏的。其后，这些照相板检测器逐渐被光电倍增管(PMTs)所取代，从而极大地提高了样品检测效率。然而，光电倍增管技术同样存在缺陷，它既不能同步获取背景校正信息，也无法记录样品的全谱信息。固态检测器阵列的引入极大地冲击了传统的基于PMT检测器的直流电弧光谱系统，因为固态检测器技术具有更快的分析能力，并且可以永久地记录样品的全谱信息。本文所涉及的Pr

2、odigy直流电弧光谱仪采用最新的大面积程序化L-PAD检测器，具有全谱覆盖能力，同时还具有实时背景校正，单元素多谱线可选，时序分析等功能。 高纯铜中痕量元素检测如果采用常规消解方法来分析的话无疑具有很大的挑战性。首先消解过程非常复杂，需要较长的时间，另外还可能在消解过程中带入污染。更为重要的是，在消解过程中，稀释过程使得部分元素的含量远低于仪器的检出限。如果采用直流电弧技术，则可以实现纯铜固体样品的直接分析，无需样品消解过程，从而极大提高的样品分析的速度。同时由于没有经过溶液稀释，从而可以获得更好的检出限。本文主要探讨了Prodigy直流电弧光谱仪对于高纯铜中痕量元素的分析能力。实验证明，通

3、过最佳波长和背景校正点的选择，Prodigy对于高纯铜中的各种杂质元素具有极佳的分析灵敏度及准确度。实验仪器本文采用Prodigy直流电弧光谱仪作为实验设备。仪器采用800mm 焦距光学系统和百万像素大面积程序化固态检测器（L-PAD），该检测器有效面积为28×28 mm，是现有同类仪器中检测器面积最大的。这些优点使得Prodigy波长范围达到1751100nm的连续覆盖，仪器在一次激发过程中可同时进行信号采集和背景校正，从而极大地减少了电极的消耗和样品分析时间。除此之外，检测器还具有防溢出功能并且可以进行随机读取和非破坏性数据读取，具有6个数量级以上的动态范围 Prodigy直流电

4、弧采用了固态的，电流稳定的激发源，确保仪器具有最佳的稳定性。激发源所采用的微处理器可自动控制激发电流和持续时间，同时，用户可根据不同样品类型自行编辑或定义各种激发曲线。 电弧激发台所带的斯托伍德气室可采用各种质子流量计控制的气体来降低CN键所造成的干扰，并且提高样品激发速率。斯托伍德气室的气体流量同样通过微处理器来控制，在单次激发过程中可采用多种不同气体，并且每种气体单独控制。分析参数 样品电极和上电极可直接从Bay Carbon公司购买，样品电极和上电极的的直径分别为1/4”和1/8”，两个电极间的间距为4mm，并且在整个激发过程中随着电极及样品的消耗需要不断调整，以维持4mm的间距。所有的

5、样品在空气中激发，未采用斯托伍德气室。激发过程的电流控制程序如表1所列表1StepTime(s)103223341149011实验部分校准标样高纯铜从CopperSpec公司购买并直接使用。元素浓度如表2所示，对于所有样品的分析均采用铜为内标元素。表2Element Std 1(ppm)Std 2(ppm)Std 3(ppm)Std 4(ppm)Std 5Ag, As, Bi, Ni, Sb,Se, Sn, Te, Cu0.10.51.03.05.010.020.050.0Fe0.10.51.83.06.010.020.050.0Pb0.10.61.03.75.010.020.050.0Zn0

6、.10.51.03.04.810.018.737.0 对于每个分析波长，Prodigy 采用一个3×15 的像素阵列读取，分析波峰的位值位于像素阵列的中央，背景校正点和分析波峰可用不同的像素位值和宽度表示。分析波峰的缺省位值为7，宽度为3。图1 1ppm的Ag在328.068nm处的波长采集窗口 图1所示为标样中1ppm的Ag在328.068nm处的波长采集窗口。对于所有分析元素的波长选择及背景校正点已在表3中列出。纯铜电弧激发技术特点直流电弧技术主要利用了分析物中不同组分的挥发特性而依次将感兴趣的组分烧蚀出来进行分析。一旦电弧形成，样品中的杂质元素根据不同的时间被烧蚀出来，烧蚀出的

7、元素在电弧中继续激发并发射出特征谱线。其中，不同元素或组分的挥发特性可通过时序分析功能所获取的扫描图来进行判断，图2和图3是两个典型的扫描图实例，通过这些扫描图，可为不同元素选择最佳积分时间以获取最大的信噪比。我们对一块50ppm含量的校准标样进行了时序分析扫描，根据扫描图谱，我们将分析元素归类为两种不同的积分时间。对于先烧蚀出的元素，我们归入第一组元素，并在电弧激发的前10秒进行积分。而对于后烧蚀出的元素我们归入第二组，在电弧激发的后80秒进行积分。而基体元素铜则在整个分析过程均匀激发，因此可同时作为两组元素的内标元素。图2 50ppm的Fe、Ni标样的时序分析扫描图图3 50ppm的Bi、

8、Pb、Sn、Zn标样的时序分析扫描图 如表3所示，所有的分析元素均被分成了两组，并相应设置了不同的积分时间。对于第二组元素，分别在相应波长后面以数字2标记。表3Element Wavelength (nm) Left Background Position Right Background Position Integration Period (s) Ag 328.068 (2) 3-5 13 10-90 As 234.984 (2) 1-3 12-14 10-90 Bi 306.772 (2) 4-6 11-13 10-90 Fe 259.940 5-6 11-13 0-10 Ni 305

9、.082 3-5 11-13 0-10 Pb 283.305 (2) 5-6 11-13 10-90 Sb 231.147 (2) 4-6 11-13 10-90 Se 203.980 (2) 3-5 10-12 10-90 Sn 283.999 (2) 3-5 11-14 10-90 Te 214.281 (2) 6 10-12 10-90 Zn 481.053 (2) 4-6 11-13 10-90 Cu 310.860 1-3 13-15 0-10 Cu 310.860 (2) 3-4 13-15 10-90 图4 Fe 在 259.940 nm处校准曲线图5 Bi在306.772nm处

10、校准曲线图6 Se在203.980nm处校准曲线结果及讨论检出限我们对于各元素的检出限作了相应研究，检出限基于对最低浓度标准样品(0.1ppm)的7次重复测量值的3倍标准偏差进行计算，检出限计算结果如表4所示。表4Element Wavelength (nm) Detection Limit (ppm) Ag 328.068 (2) 0.02 As 234.984 (2) 1.1 Bi 306.772 (2) 0.015 Fe 259.940 0.2 Ni 305.082 0.2 Pb 283.305 (2) 0.02 Sb 231.147 (2) 0.25 Se 203.980 (2) 0.4 Sn 283.999 (2) 0.03 Te 214.281 (2) 0.1 Zn 481.053 (2) 0