中空二氧化硅微球的制备方法研究进展

1、技术进展,2009,23(4:257264SI L I CONE MATER I A L 中空二氧化硅微球的制备方法研究进展3顾文娟1,2,廖俊2,吴卫兵2,易生平2,黄驰2,33,黎厚斌1(1.武汉大学印刷与包装系,武汉430072;2.有机硅化合物及材料教育部工程研究中心,武汉430072摘要:介绍了中空二氧化硅微球的性质特点和应用范围,归纳了中空微球的一些主要制备方法,重点介绍了模板法(溶胶-凝胶法、层层自组装法和乳液法的研究进展,讨论了不同方法之间的的优缺点。在此基础上,对中空二氧化硅微球的研究前景进行了展望。关键词:中空,二氧化硅,模板法,乳液法中图分类号:TK12712文献标识码:

2、A 文章编号:1009-4369(200904-0257-08收稿日期:20090226。作者简介:顾文娟(1985,女,博士生。3基金项目:湖北省自然科学基金(2005ABA034;湖北省催化材料重点实验室基金(CHCL06003。33联系人,E -mail:chihuangwhu 1edu 1cn 。近年来,具有特殊拓扑结构的粒子引起了人们广泛的关注。其中,有关中空微球的研究已经成为材料科学领域的研究焦点1。中空微球是一类具有独特形态的材料,粒径在纳米级至微米级,具有比表面积大、密度低、稳定性好等特性。由于其内部中空,可以封装气体或者小分子物质(如水、烃类等易挥发溶剂,当然也可以封装其它具

3、有特殊功能的化合物;因此可以应用到药物控释2-4、形貌控制模板5-6或微胶囊封装材料7(药物8、颜料、化妆品9、油墨和生物活性试剂,处理水污染10,化学催化11和生物化学12等方面;同时,通过调整微球尺寸以及空腔和壁厚可以有效实现对隔声、光13、热、机械等性能随心所欲的设计,在工业上有广泛的应用前景。中空二氧化硅微球由于本身的高熔点、高稳定性、无毒等特殊性质,使其应用领域得到进一步的拓展。例如可以做成轻质填料、耐火材料应用到高端包装领域;在其空腔封装功能化合物14,既可以制成具有缓释功能的药物15,又能够在人造细胞、疾病诊治等方面具有一定的价值,被应用到医药、医疗16-17、防伪和香料等行业。

4、因此,二氧化硅中空微球的制备受到了广大研究人士的关注。本文对二氧化硅中空微球的制备方法进行了总结。1制备方法111模板法模板法是在制备特殊形貌材料中应用比较多的一种方法。顾名思义,就是先以特定的物质作为形貌辅助物模板,然后根据需要将材料包覆或填充在模板中得到所需的形貌。可以作为模板的材料有囊泡18、胶束19-22、聚合物乳胶粒23-27、无机物小颗粒28-31等等。模板法按照壳层的生成方式不同又分为溶胶-凝胶法(s ol -gel 和层层自组装法(layer by layer 。11111溶胶-凝胶法(s ol -gel 溶胶-凝胶法一般是先制备表面功能化的模板颗粒或者加入表面活性剂,利用有机

5、硅烷的水解/缩合反应,在模板的表面形成二氧化硅壳层。聚合物胶束和乳胶粒虽然都可被应用做模板。但一般来讲,乳胶粒作为模板粒径较大;在亚微米到微米范围,胶束作为模板粒径较小,大多低于100nm 。胶束作为模板的优点是:通过调整聚合物的尺寸、聚集情况以及溶剂可以实现对胶束的尺寸和形貌的控制。迄今为止,应用的聚合物胶束都是由AB 或ABA 型聚合物组成的核-冠结构。在这些体系中,胶束的“冠”可以汇集无机物前驱体,“核”则作为中空结构的模板。无机材料的前驱体被吸附到胶束的“冠”部,聚合形成中空颗粒的壳;聚合物核将通过煅烧或者其它方式去258第23卷除,从而在无机物的壳内形成中空结构32。S 1B 1Yo

6、on等人26利用分散聚合法制备的聚苯乙烯微球作为模板,加入表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵自组装到模板表面(主要起控制壳层上介孔的作用;然后加入正硅酸乙酯(T MOS 和盐酸,通过水解缩聚反应形成二氧化硅,二氧化硅在表面活性剂的缝隙中包覆聚合物微球;最后将得到的聚合物微球洗涤、煅烧,得到规整的中空二氧化硅微球,采用这种方法得到的产物粒径330500n m ,壁厚约33n m 。反应过程如图1所示。 图1以聚苯乙烯微球为模板制备中空二氧化硅示意图Yufang Zhu 2等人以聚乙烯吡咯烷酮(P VP 和十六烷基三甲基溴化铵(CT AB 的聚集体作为模板,在水介质中以氢氧化钠溶液为催化剂,利用正硅酸

7、乙酯在其表面发生溶胶-凝胶反应,得到核壳结构的二氧化硅微球;通过煅烧处理即可得到壳厚60n m ,粒径约200nm 的中空二氧化硅微球。反应过程如图2所示。 图2以P VP 和CT AB 为模板制备中空二氧化硅示意图Anil Khanal 等人则利用ABC 型三嵌段聚合物形成核-壳-冠型(ABA 型结构的胶束作为模板,无机物前驱体被选择性地吸附在壳部,而冠则主要起稳定胶束的作用。该研究组所用的胶束为有斥水的PS 核,可电离的亲水的P VP 壳及亲水的聚环氧乙烷(PEO 冠的胶束。P VP 在pH 值小于5时由于质子化的排斥作用能够膨胀,在胶束中加入阴离子物质能够抵消P VP 所带正电荷,使P

8、VP 的形貌由膨胀变为收缩;质子化的P VP 同时可以作为前驱体正硅酸乙酯的水解催化剂,由于硅酸在pH =4时带负电荷,可以很好的连接到P VP 上(如图3。煅烧之后就可以得到中空结构,产物粒径约30nm ,壁厚约10n m 32。 图3以PSt -P VP -PE O 为模板制备中空二氧化硅示意图Kun Han 等人先将醋酸锌在二甘醇(DEG 中分解,制得单分散的ZnO 微球;然后Zn O 微第4期顾文娟等1中空二氧化硅微球的制备方法研究进展259球作为模板,TEOS 作为前驱体,利用St ober 方法33,通过溶胶-凝胶反应得到核壳结构;最后用盐酸蚀去Zn O 核得到了中空结构。用此模板

9、制得的中空二氧化硅微球粒径约400n m ,壳厚约30nm31。Yuan Le等人则利用碳酸钙作为模板,十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂,TE OS 为硅源,同样是利用St ober 方法通过溶胶-凝胶过程得到核壳结构;最后将包覆后产物用酸将碳酸钙核蚀掉,得到中空微球,其直径约85n m ,壁厚约20nm 。反应过程如图4所示28。 图4以无机物颗粒为模板制备中空二氧化硅示意图Yi -Q i Yeh 等人34则是利用硅酸钠作为硅源,十六烷基三甲基溴化铵-十二烷基磺酸钠-P123三种表面活性剂形成的囊泡作为模板(如图5,经过560高温煅烧后制得中空的二氧化硅微球。产物粒径不均匀,在100500

10、n m 之间。 图5以十六烷基三甲基溴化铵-十二烷基磺酸钠-P123三种表面活性剂形成的囊泡作为模板制备中空二氧化硅示意图W ugang Fan 等人20利用带有相反电荷的十二烷基磺酸钠和四丙基溴化铵所形成的囊泡作为模板,以TE OS 作为硅源在这些囊泡上成壳;所得产物形貌规整,粒径在200n m 5m 之间,壳层厚50n m ,在550下煅烧得到结构稳定的中空二氧化硅。囊泡作为模板需要很长时间才能达到稳定平衡状态,并且需要严格控制pH 值。他们还引用超声波使气液界面的温度升高,加速了胶束表面部分无机物的聚合,从而缩短了反应时间。2006年,L i m in W u 等人35首先利用阳离子单体

11、-(甲基丙烯酰基乙基三甲基氯化铵(MT C 和苯乙烯共聚,分散聚合得到了表面带电荷的聚合物微球;在聚合产物中加入氨水(氨水在这里既作为引发剂,同时又可以溶掉聚合物,采用一步法制得中空二氧化硅微球。这些聚合物微球由于表面带电荷,能够迅速吸附二氧化硅溶胶,防止其单独聚集成核。氨水的量影响中空微球的结构,正硅酸乙酯的量影响壳厚和其表面的光洁度。得到的终产物粒径约1200n m ,壳厚范围为50100nm 。该课题组36还在乙醇/氨水介质中,分别以分散聚合和无皂乳液聚合方法制得的不同粒径PS 微球为模板,以正硅酸乙酯为前驱体,通过控制介质中氨水的初始体积,一步法制得了不同粒径的单分散Si O 2中空微

12、球。整个过程无需添加其它溶剂溶解或高温煅烧来除去模板微球。Jer oen J 1L 1M 1Cornelissen 等人23利用表面功能化的聚苯乙烯微球(表面接有氨基/羧酸基团成功地实现了对粒径为25n m 、40nm 、100n m 、200n m 的聚合物表面的包覆。该法得到的中空二氧化硅壳厚约310n m ,通过调整硅酸的量和聚合物模板的比例能够实现对壳厚的控制。在这种方法里,利用硅酸钠作为硅源,对pH 值有较为严格的要求,其中pH 值为917最佳,能够实现有效包覆(原理图如图6。将得到的核壳结构产物450高温煅烧后就得到中空二氧化硅微球。Gang Zhang 等人27也对功能化聚合物微

13、球的包覆进行了研究,他们是利用苯乙烯和功能化单体苄乙基三甲基氯化铵共聚,得到表面氨基化的聚合物微球;以正硅酸乙酯作为硅源,水热反应首先形成核壳结构,通过煅烧去核最终得到中空的二氧化硅微球。260第23卷 图6用表面功能化的聚苯乙烯微球作为模板制备中空二氧化硅示意图21112层层自组装法(LBL LBL 法由G 1Decher 等人37在1991年最早提出,其基本原理就是利用不同带电物质之间的静电吸附作用,层层沉积。这种方法被广泛地应用到制备多层复合物大分子、染料、纳米颗粒、聚合物等领域。Frank Carus o 等人对LBL 法作了一系列的拓展和延伸,成功地将其应用到中空/中空杂化微球的制备

14、上25。例如,以聚苯乙烯胶粒微球作为模板,二氧化硅小颗粒作为包覆物,这些纳米颗粒和阳离子聚合物二烯丙基二甲基氯化铵(P DADMAC 通过静电吸附作用可以自组装,反复交替吸附之后,通过选择合适的溶剂溶解就可得到中空杂化二氧化硅微球,500高温煅烧就可得到中空二氧化硅微球(如图7。图7LBL 法制备的中空二氧化硅示意图2001年,Rachel A 1Carus o 等人又用相同的方法深入研究了不同大小的二氧化硅颗粒对最终产物的影响,发现颗粒的大小对壳部的孔隙有较大的影响,这一发现对应用的研究具有较大的意义24。M ing -Shyong Tsai 等人利用两嵌段聚合物壳聚糖-聚丙烯酸CS -P

15、AA 作为模板,微粒带25mV 的正电荷;二氧化硅胶体溶液带有46mV的负电荷,通过静电吸附作用而包覆到颗粒表面;加入盐酸将pH 值调节到1之下就可以得到中空的二氧化硅微球。产物粒径200nm ,壁厚20n m (如图838。 图8以壳聚糖-聚丙烯酸为模板作为模板制备中空二氧化硅示意图模板法的优势在于可以通过调整模板的尺寸和前驱体的量简便的实现对中空二氧化硅空腔尺寸、壁厚的控制。但对模板的表面改性是必不可少的,LBL 法更是需要在每一步都将残余在溶液中的据点介质都分离出去,这给实验设计和操作带来很大的不便;且模板最终大都需要通过合适的溶剂或者是高温煅烧去除,步骤相对繁琐。112乳液法乳液法也是

16、应用较多的制备中空结构材料的方法之一。这种方法是利用硅烷与不同溶剂(包括超临界物质39之间的极性差异,获得油包水或者是水包油的乳液,硅烷在相界面处水解、缩合,形成中空结构二氧化硅微球。Jae -Hyung Park 等人将羟丙基纤维素等(HPC 溶于辛醇,加入低HLB 值的表面活性剂Span80作为油相;然后,将高HLB 值的表面活性剂T ween20和聚合物P VP 或PEG 溶解到水中加入催化剂氨水制得水相40。以正硅酸乙酯为前驱体,它可溶解于油相;而在乳液中水解后产物Si (OH x (OCH 2CH 3y 是极性分子,能够自组第4期顾文娟等1中空二氧化硅微球的制备方法研究进展261装到

17、乳液的界面上,形成二氧化硅颗粒。随着水解的继续,产生更多的硅羟基,逐渐能够溶于水中,缩合反应便继续在水液滴中进行,颗粒的尺寸也继续增大。随着反应继续进行,可以制得粒径在37m 的颗粒;离心洗涤之后再煅烧,就可得到中空微球。J ia weiW ang 等人利用超临界状态的二氧化碳作为“油相”,形成水包油的微粒,其“油水”界面作为硅源水解缩合反应的场所。首先将PEO -PP O -PE O 嵌段共聚物加入到稀盐酸溶液中,待聚合物完全溶解之后加入正硅酸乙酯,然后在高压釜中通入二氧化碳进行反应。由于PP O 和硅烷是亲二氧化碳的物质,PEO 是斥二氧化碳的物质,形成了水包二氧化碳乳液,二氧化碳在这里同

18、时起到增大空腔尺寸的作用,表面活性剂稳定小液滴,形成中空的二氧化硅微球。该研究组同时还以CT AB 离子表面活性剂作为模板在相同的条件下制备了中空二氧化硅微球。这里利用超临界二氧化碳代替工业有机溶剂对环境保护有积极意义41-42。2003年,Hoe J in Hah 等人43利用苯基三甲氧基硅烷首先在酸性条件下水解;然后加入氨水使之在碱性条件下缩合,两步形成中空结构。此方法制备的中空二氧化硅微球粒径约550n m ,壁厚约80n m ,并且能够溶于丙酮、氯仿、四氢呋喃等有机溶剂中。2007年,Q iangbin W ang 等人对此反应的机理进行了进一步的研究44。实验证明,此反应的机理为:首

19、先,当苯基三甲氧基硅烷加入到酸性水溶液中时,形成了水包油的乳液,反应开始时,水解只在PT MS 液滴的外表面进行;加入氨水后,反应溶液变为碱性,此时水解的PT MS 分子在液滴的表面缩合形成二氧化硅壳层;随着反应的进一步进行,缩合反应由液滴的外表面转移到液滴内部;最后,选择合适的有机溶剂洗涤,除去内部没有完全缩合的反应物,即得到中空结构。因此,中空结构的外部尺寸由开始形成乳液时所受的剪切力决定;空腔的尺寸则受到反应时间、反应物浓度和反应后所选择的有机溶剂决定。反应过程如图9所示。 图9Hoe J in Hah 等报道的制备二氧化硅中空微球示意图L inyong Song 等人研究了利用油包水型

20、乳液法制备中空二氧化硅微球45。作为硅源的TE OS 溶在油相,碱性催化剂氢氧化钠溶在乳液的水相中。当正硅酸乙酯由油相扩散到油水界面时,先后主要有三种反应:正硅酸乙酯首先与界面处水相中碱性催化剂接触,发生水解;水解了的正硅酸乙酯在界面缩合;生成的带负电的硅酸和阳离子铵CT AB 稳定地自组装到界面处生成二氧化硅壳。如图10所示。 图10L inyong Song 等报道的制备二氧化硅中空微球示意图 262 第 23 卷 46 C1 I1 Zoldesi, P1 Steegstra, A 1 I hof等人 m 分别 在 阴 离 子 表 面 活 性 剂 十 二 烷 基 硫 酸 钠 ( SDS 和

21、非离子表面活性剂聚氧乙烯辛基苯基 醚 ( TX100 的作用下 , 制备了水包油的乳液 , 行相置换 , 替代聚二甲氧基硅烷 , 得到了中空结 构微球 。实验还以正己烷为油相制得乳液并成功 得到中空结构二氧化硅 。 乳液法制备二氧化硅中空微球步骤简单 。但 对于特定的 “ ”相和 “ ”相 , 达到稳定状 油 水 态时所能得到的微球尺寸和壁厚都是固定的 , 难 以调节 ; 反应时间必须严格控制方能得到中空结 构 ; 而且 , 为使乳液稳定对搅拌速度和 pH 值的 要求都较为苛刻 。 113 其它方法 当然 , 制备中空二氧化硅微球的方法不仅限 于此 , 喷嘴反应器方法也可用于中空微球 。该法

22、的制备过程如下 : 先以水 、乙醇 、丙酮或其它溶 剂将目标前驱体配成溶液 , 再通过喷雾装置将溶 液雾化 , 雾化液经过喷嘴形成液滴进入反应器 中 , 液滴表面的溶剂迅速蒸发 , 溶质发生热分解 米材料具有特殊的优势 。B ruinsm a 等人将正硅酸 甲酯在盐酸和表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵 存在下充分水解 , 然后在 76 喷雾干燥 , 成功 47 得到二氧化硅中空微球 。 2007 年 Andreas Schm id 等人将硅溶胶作为 分散聚合的分散剂 , 在制备有机聚合物的同时 , 得到了外面包覆了二氧化硅颗粒的核壳结构 ; 再 通过高温煅烧处理 , 去除聚合物就得到二氧化硅 4

23、8 中空微球 。 的控制中空结构的孔径以及壁厚 , 但模板需要用 合适的溶剂或者煅烧处理才可以出去 ; LBL 法更 是需要反复的洗涤 、吸附 , 步骤繁琐 , 操作复 杂 ; 乳液法则需要严格控制反应物的 pH 值 、反 应时间 , 以及搅拌速度等 , 但仍不失为一种较常 用的制备中空二氧化硅微球的方法 。 从各方面性质以及应用前景来看 , 中空二氧 化硅微球都是一种极具研究价值的材料 , 相关报 道也日渐增多 。但是如何简易制备 , 并在合成过 程中精确控制中空球的尺寸 、几何均匀性和壳厚 等参数仍然是人们面临的主要问题 , 有待进一步 探索 。 其中油相为二甲基二甲氧基硅烷水解 、聚合得

24、到 的聚二甲基硅氧烷 。然后在乳液中加入了正硅酸 乙酯 , 于是在界面处生成二氧化硅壳层 , 还可以 反复包覆使得壳层增厚 , 终产物的壳厚可在 17 150 nm 范围内 。通过在反应物中加入乙醇进 参考文献 1 乐园 , 陈建峰 , 汪文川 1 空心微球型纳米结构材料 或燃烧等化学反应 , 沉淀下来形成中空球壳 。该 法可使溶质在短时间内析出 , 且制备过程连续 、 操作简单 、反应无污染 , 所形成的产物纯度高 、 粒径分布均匀 、比表面积大 , 组成 、颗粒尺寸和 形态均可控 ; 因而 , 用该法制备中空球结构和纳 2 展望 近 20 年来 , 研究人员提出了多种制备中空 结构二氧化硅

25、微球的方法 。模板法可以比较简单 2 ZHU Y F, SH I J L , DONG X P, et al1 A facile method to synthesize novel hollow mesoporous silica spheres and m icrospheres J 1 J of Inorganic M aterials, 2005, 20 pounds J 1 J Am Chem Soc, 2003, 125: 15485 - 154891 of Supercritical Fluids, 2007, 42: 142 - 1491 letin, 2005, 40: 27

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48、 ( CS mers J 1 J of Colloid and Interface Sci, 2003, 266: PAA temp late J 1 J of Non - Crystalline Solids, J 1 J of Supercritical Fluids, 2007, 42: 142 - 1491 39 ZHANG CH X, ZHANG J L , ZHANG X G, et al1 of mesoporous silica hollow spheres in supercritical CO2 /water system s J 1 J M ater Chem , 200

49、6, 16: Chem Commun, 2007, 2339 - 23411 1997, 9 (11 : 2507 - 25121 2007, 19: 2435 - 24451 1751 - 17561 of siliceous hollow spheres w ith large mesopore wall method (which includes sol - gel and layers of self - assem bly m ethod and latex method, based on which the p rospects of hollow silica spheres

50、 are discussed. 35 CHEN M , WU L M , ZHOU SH X, et al1 A method for the Fabrication of monodisperse hollow silica spheres 40 PARK J H , OH C, SH I S, et al1 Preparation of hol2 N low silica m icrospheres in W /O emulsions with poly2 (1. School of Printing and Packaging, W uhan University, W uhan 430079; 2. Engineering Research Center of O rganosilicon Compound and Material, M inistry of Education of China, W uhan University, W uhan 430072 thesis m ethods are reviewed. This paper contrasts the advantages and disadvantages be