偕胺肟纤维与Fe_Co_Ni_Cd_Hg_配合物的红外光谱研究

1、第24卷,第4期 光谱学与光谱分析Vol 24,No 4,pp440 4432004年4月 Spectroscopy and Spectral AnalysisApril,2004偕胺肟纤维与Fe( ,Co( ,Ni( ,Cd( ,Hg( 配合物的红外光谱研究吴之传,陶庭先,汪学骞安徽工程科技学院生化工程系,安徽芜湖 241000摘 要 用聚丙烯腈纤维(PAN改性制备的偕胺肟纤维(AOCF分别与三氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化镉和氯化汞在酸性介质中反应,制备偕胺肟 铁( 、偕胺肟 钴( 、偕胺肟 镍( 、偕胺肟 镉( 和偕胺肟 汞( 5种偕胺肟 重金属配合物(用通式M AOCF 表示。用红外分光

2、光度计分别对偕胺肟纤维和5种配合物在4000400cm -1范围进行傅里叶变换红外吸收,对各M AOCF 的FTIR 主要吸收峰做了经验归属,并将各M AOCF 的特征吸收峰与AOCF 的相应吸收峰作对比分析,结果表明:配合物中C N,C N ,N O 等键的吸收峰位置均向高波数方向移动,且峰的强度增加。说明纤维材料中的偕胺肟基团与重金属离子在酸性介质中进行了配位反应,偕胺肟基团与重金属离子之间形成了配位键。主题词 偕胺肟纤维;金属配合物;红外光谱中图分类号:O657 33 文献标识码:A 文章编号:1000 0593(200404 0440 04收稿日期:2003 06 06,修订日期:20

3、04 01 16基金项目:国家自然科学基金(20271001、安徽省高校自然科学基金(2002kj066资助项目 作者简介:吴之传,1963年生,安徽工程科技学院生化工程系副教授偕胺肟基团(C NH 2N OH作为官能团以树脂、纤维等多种固态形式的吸附材料,吸附处理水质中的重金属离子、富集稀土离子和海水中的稀有金属等的研究已多见报道1 5。它以吸附的金属离子种类多、吸附容量大、可再生等特点引起了广泛关注,这些研究以吸附条件、吸附规律的报道为多,对吸附后材料的有关内容未见报道。本文以聚丙烯腈纤维改性制备的偕胺肟纤维为材料,与Fe( ,Co( ,Ni( ,Cd( 和Hg( 在酸性介质中反应,制备多

4、种偕胺肟纤维配合物,对它们和偕胺肟纤维进行FTIR 测试,研究它们的红外光谱,通过对反应前后偕胺肟基团中的各键的特征吸收峰的位置和强度的对比分析,找出偕胺肟配合物FTIR 的变化特征。1 实验部分1 1 主要仪器和试剂WQF 300型红外分光光度计;偕胺肟纤维按文献6方法制备。Fe( ,Co( ,Ni( 和Cd( 由相应的氯化物(AR 级与蒸馏水配置,Hg( 用相应的硝酸盐与蒸馏水配制。1 2 M AOCF 的制备取0 5g 偕胺肟纤维,浸泡于50mL 0 1mol L -1,pH=1 53 0的金属离子溶液中,室温放置24h 以上,取出纤维固体,先用蒸馏水洗涤10次以上,再用热乙醇进行多次洗

5、涤,以除去可能存在的物理吸附,干燥,备用。1 3 FTIR 测试采用KBr 压片,扫描范围4000400cm -1,扫描次数32次,分辨率1 5cm -1,主要吸收峰和透过率由计算机自动指认。2 结果与讨论2 1 偕胺肟 重金属离子的吸附特征偕胺肟纤维为白色,吸附金属离子后呈现各种不同于原金属离子的颜色,Fe AOCF 棕黑、Co AOCF 黄绿、Ni AOC F 淡绿、Cd AOCF 黄和Hg AOCF 黄等,用10%Na 2CO 3热溶液浸泡和洗涤剂洗涤,配合物颜色无变化,洗涤液无色,说明偕胺肟与金属离子的吸附为化学吸附,已无物理吸附的存在。2 2 AOCF 及M AOCF 的红外光谱特征

6、2 2 1 AOCF 中各吸收峰的归属PAN 的结构单元为CH 2C HN,产生红外特征吸收的主要是C C,C H 和C N ,AOCF 的结构单元为CH 2CHC N OH H 2N产生红外特征吸收的除C C,C H和C N外,还有C N,N O,O H,C N和N H等键的吸收。将原料PAN的IR吸收峰和由此制备的AOCF的各主要吸收峰列于表1。Table1.The major peaks of PAN and AOCF(cm-1归属 N H O H C H2 C N C N CH2 C N N O PAN 28362246 1448AOCF 35003000通过对两个谱图的主要吸收峰的位

7、置、形状进行仔细分析比对,AOCF的FT IR图中,在35003000,1637,1110和923cm-1等处出现新的吸收峰。35003000cm-1处出现宽而散的吸收,这是N H,O H的伸缩振动的特征吸收,1637 cm-1为C N的伸缩振动的特征吸收,1110cm-1为C N 的伸缩振动的特征吸收,923cm-1为N O的伸缩振动的特征吸收7 9。2 2 2 M AOCF中偕胺肟基团的特征吸收与Fe( ,Co( ,Ni( ,Cd( 和Hg( 配位后的偕胺肟纤维的红外光谱如图1。Fig 1 IR spectra of AOCF,Fe3+ AOCF,Co2+ AOCF, Ni2+ AOCF,

8、C d2+ AOCF and Hg2+ AOCF将各M AOCF中N H,O H,C N,C N,N O,N H,O H,C H2,M N和M O值列于表2。其中,C N与N H、 N O与 O H分别同属于一个区域。另外,高分子链上的CH2不会参与配位,是很理想的内标峰,选用1444cm-1处的C H2为基准,用各吸收峰的透过率与该峰的透过率的比值B=T T0来定量地表示各峰强度的变化,所得结果列于表2中各峰下边的括号内。Table2.The characteristic peaks and B values of am idoxime groups in the coordinate co

9、mplexes(cm-1归属N H , O H C N, N H C N N O, O H C H2M NM OAOCF 35003000宽而散1637(0 761110(1 09923(0 941448(1 00Fe AOCF 36002500极宽而散1656(0 85939(1 231444(1 00822526Co AOCF 36002500极宽而散1641(0 811114(1 08914(0 941444(1 00815520Ni AOCF 36002500极宽而散1650(0 891116(1 00931(0 991442(1 00819516Cd AOCF 36002500宽而散

10、1643(0 881114(1 06933(1 031442(1 00815516Hg AOCF 36002500极宽而散1658(1 441112(1 52931(1 621441(1 008225242 3 对M AOCF和AOCF的各特征吸收峰的对比说明2 3 1 N H,O H特征吸收AOCF中N H,O H在35003000cm-1出现宽而散的吸收峰,而各M AOC F中,在36002500cm-1处出现极宽的吸收,Fe AOCF,Hg AOCF几乎视为不出现峰,这是螯合 OH的特征,说明 OH参与了配位。2 3 2 N O特征吸收比较AOCF与各M AOCF的吸收情况,AOCF的

11、N O在923cm-1出现特征吸收,O H 也在此区域,该峰应为N O和O H的共同结果,而各M AOC F(Co AOCF例外中这个峰的位置均向高波数方向移动816cm-1,B值增加明显。这也同样说明了 OH中O上的孤对电子与金属离子发生了配位。2 3 3 C N特征吸收AOCF的C N在1637cm-1出现特征吸收,N H也在此区域,所以1637cm-1应是 C N和 N H的重叠结果。各MAOCF中的该峰均向高波数方向移动421cm-1,吸收峰强度的B值也增加。2 3 4 C N特征吸收各M AOCF与AOCF相比,AOCF在1110cm-1出现 C N的特征吸收,而各M AOCF的C

12、N在此处出现的吸收峰均向高波数方向移动26cm-1,峰强度的B值略有增加。这应该是NH2中N上的孤对电子的电子云密度的改变引起C N 键的电子云密度的变化,从而引起键的力常数的改变,导致吸收频率的变化。441第4期 光谱学与光谱分析2 3 5 M N 和M O 的特征吸收与AOCF 相比,各配合物均分别在815822cm -1和516526cm -1处出现新吸收峰,这为M N(金属与氮和M O (金属与氧键的吸收10,11,说明AOCF 中NH 2,OH 与金属进行了配位。2 3 6 对M AOCF 中各吸收峰变化的分析由红外光谱的原理,根据Hooke 定律,两原子间的振动频率即IR 中的吸收

13、峰的波数符合下列关系: =1 (2 c (K A i 0 5,(c 为光速,A i 为组成键的原子的相对原子质量,K 为化学键的力常数。影响 大小的直接因素是相对原子质量A i 和化学键的力常数K ,在组成键的元素相同时,相对原子质量也相同,影响 大小的因素就是化学键的力常数K 。所以,与AOCF 相对比,M AOCF 中相应键的波数的变化应该是由于各键的力常数K 的变化引起的。K 的变化是由于N,O 孤对电子与金属离子配位,电子从N,O 上转移到金属离子上,使得C N,N O,N H,O H 等键的极性和成键的电子云密度发生变化以及配位后键的振动受阻所致,成键的电子云密度增加,K 值增大,

14、向高波数方向移动,反之,成键的电子云密度降低,K 值减小, 向低波数方向移动。振动自由度变小,力常数K 也增加。在M AOCF 中,由于N,O 孤对电子转移到金属离子上,使N H,O H 的极性增加,键变弱,IR 中N H,O H 的吸收峰位置应该向低波数方向移动,这样,2 3 2节中说明的 N O 和 O H 的共同结果使923cm-1处吸收峰向高波数方向移动,主要是由 N O 所至,说明N O 键的电子云密度增加,力常数K 增加。同样地,2 3 3节中显示的 CN和 N H共同结果使1637cm -1处的特征吸收向高波数方向移动421cm -1,主要是 C N 吸收所致,同样也说明C N

15、键的力常数增加,而由2 3 4节知,与AOCF 相比,M AOCF 中的C N 的吸收峰位置也向高波数方向移动26cm-1,说明AOCF 与金属离子配位后,C N 键的力常数也增加,因而,C N 的电子云密度也增加。即偕胺肟基团(H 2N C N OH与金属离子反应后, N O , C N , C N 均向高波数方向移动,N O,C N,C N 各键的力常数均有增加。这可能是偕胺肟基团中的NH 2,OH 与金属离子螯合配位后各键的自由振动受束缚而导致。综上分析,纤维材料中的偕胺肟基团与重金属离子在酸性介质中吸附属于化学吸附,是偕胺肟基团与重金属离子的配位反应,吸附重金属离子后的偕胺肟金属配合物

16、在FTIR 光谱中的各主要特征吸收峰的变化表现为:吸收峰的位置向高波数方向移动421cm -1,峰的强度增加。参考文献5 WU Jin yuan,YANG Chao xi ong(吴锦远,杨超雄.Ion Exchange and Ads orption(离子交换与吸附,1998,14(2:122.6 TAO Ting xian,WU Zhi chuan,ZHAO Ze qing(陶庭先,吴之传,赵择卿.Synthetic Fi ber i n China(合成纤维,2001,30(4:32.7 CHEN Yao zu(陈耀祖.Organic Analysis(有机分析.Beijing(北京:H

17、i gh Education Pres s(高等教育出版社,1981.591.8 Dudley H,Williams Ian Fleming.Spectroscopic M e thods in Organic Che mis try,5th Edn.(有机化学中的光谱方法.Trans lated by WA NG J ian Bo,SHI Wei feng,TANG Hui tong(王剑波,施卫峰,唐恢同译.Beijing(北京:Beijing Universi ty Press(北京大学出版社,2001.23.9 Che mis try Department of Beijing Uni

18、versi ty(北京大学化学系.The Course of Ins trument Anal ysis (仪器分析教程.Beiji ng(北京:Beijing University Press(北京大学出版社,1997.53.10 GUO Zhen chu,HAN Liang,HU Bo(郭振楚,韩 亮,胡 博.Spectroscopy and Spectral Anal ysis(光谱学与光谱分析,2002,22(6:963.11 Kz uo Nakmoto(中本一雄著.Infra red and Raman Spectrum of Inorganic and Coordinate Com

19、plexes(无机和配位化合物的红外和拉曼光谱.Beijing(北京:Chemical Industry Press(化学工业出版社.1991.The IR Spectra of Complexes of Fiber Containing Amidoxime Groups with Fe( ,Co( ,Ni( ,Cd( and Hg( WU Zhi chuan,TAO Ting xian,WANG Xue qianDepartment of Biochem.En gn.,Anhui University of T echnology and Science,Wuhu 241000,China4

20、42 光谱学与光谱分析第24卷Abstract By the reaction Fe 3+,Co 2+,N i 2+,Cd 2+and Hg 2+with fiber containing amidoxime groups modified polyacrylonitrile fiber(AOCF,a series of coordinate complexes AOCF Fe( ,AOCF Co( ,AOC F Ni( ,AOC F Cd( and AOC F Hg ( were prepared in acid medium.The fibers containing amidoxime

21、groups with and without metal i ons were taken for FT IR in the range of 4000 400cm -1.Their major bonds were assigned and compared.The results showed that in all complexes some bands ( C N , C Nand N O were strengthened and acertain shift to higher wave number took place in the FTIR spectra with 4 21cm -1shifts observed.T he amidoxime groups and metal ions werebonding with coordinated bond.Keywords Fiber containing amidoxime groups;Coordinate metal complexes;FTIR(Received June 6,2003;accep ted Jan.16,2004第13届全国分子光谱学学术会议征文通知第13届全国分子光谱学术会议由中国化学会和中国光学会联合举办预定在2004年11月在