电化学沉积法制备纳米多孔ZnO_曙红复合薄膜

1、第24卷第1期无机材料学报Vol.24,No.1电化学沉积法制备纳米多孔ZnO/曙红复合薄膜甘小燕研究生院,北京100049)摘要:以Zn(NO3)2和曙红的混合溶液为沉积液,采用阴极电化学沉积法在ITO导电玻璃上制备了纳米多孔ZnO/曙红复合膜.考察了电化学预处理过程和曙红浓度对薄膜晶体结构、微观形貌和光学性能的影响.,引入短时间的电化学预处理过程能提高复合薄膜中ZnO的结晶质量,并诱导ZnO沿c轴定向生长.mol/L时所得大,所得薄膜的结晶质量下降,.50复合薄膜具有最大膜厚,装载的曙红量最高.,0.49V,短路电流为0.67mA/cm2,总光电转换效率为0.105%.关键词:ZnO;曙红

2、;电化学沉积;中图分类号:O472:A1,2,李效民,高相东,于伟东,诸葛福伟1111,2(1.中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室,上海200050;2.中国科学院FabricaofZnO/EosinYHybridThinFilmbyElectrochemicalDepositionGANXiao2Yan1,2,LIXiao2Min,GAOXiang2Dong,YUWei2Dong,ZHUGEFu2Wei1111,2(1.ShanghaiInstituteofCeramics,ChineseAcademyofSciences,Shanghai200050,China;

3、2.GraduateUniversityoftheChi2neseAcademyofSciences,Beijing100049,China)Abstract:NanoporousZnO/EosinYhybridthinfilmswerefabricatedonITOsubstratebycathodicelectro2chemicaldepositionfromaqueousmixtureofzincnitrateandEsoinYsodiumsalt.Effectsofthepretreatmentprocessandthedyeconcentrationinthedepositionba

4、thonthecrystalstructure,morphology,andopticalpropertiesofthehybridfilmwereinvestigated.ResultsshowthattheintroductionofashortelectrochemicalpretreatmentprocesscanenhancethecrystallinityofZnO,andZnOcrystalsareinducedtogrowalongthecaxisdirectionbythepretreatment.AstheconcentrationofEosinYinthebathincr

5、eases,thecrystallinequalityoffilmdecreases,andthedepositlosesitshexagonalcrystalfacetsgradually.NanoporousZnO/Eosinmol/LEnsinYhybridfilmswithhighdyeloadingcontentandthickfilmthicknessisobtainedbyadding50Yinthedepositionbath.Theprototypedyesensitizedsolarcelldeviceutilizingthishybridfilmasphotoelec2t

6、rodeisfabricated,exhibitinganopen2circuitphotovoltageof0.49V,ashort2circuitphotocurrentdensityof0.67mA/cm,andanoverallconversationefficiencyof0.105%underwhitelightillumination.Keywords:ZnO;EosinY;electrodeposition;dye2sensitisedsolarcell2ZnO作为一种宽禁带半导体材料(禁带宽度Eg=3.3eV),具有电子迁移率大、形貌结构可控性好等优点,是新型染料敏化太阳能电

7、池(DSSC)光阳极材料126的研究热点之一.通常,ZnO光阳极的制备可采用刮涂法或丝网印刷技术.然而,这些方法的工艺繁琐,且需高温烧结工序,不仅限制了其在柔性有机衬底上的应用,而且增加了电池成本.1998年,Yoshida等采用一步电化学沉积法直接在导电衬底上制备了ZnO/7染料的自组装薄膜.该方法的最大优点是薄膜的沉积和染料的吸附一步完成,且不需要对薄膜进行热处理,为选择柔性和不耐高温的基底提供了可能.Yoshi2da等已成功用此法制备了ZnO/tetrasulfonatedmetal28,9(简称TSPcMs,其中Ms为Zn、lophthalocyaninesAl和Si,四磺酸基金属酞菁

8、染料)、ZnO/N,N2bis(ethyl2收稿日期:2008204217,收到修改稿日期:2008206205()基金项目:国家自然科学基金10576036;上海2应用材料研究与发展基金(06SA07)作者简介:甘小燕(19822),女,博士研究生.通讯联系人:李效民,研究员.E2mail:lixm74无机材料学报第24卷enesulfate)23,4,9,102perylenetetracarboxylicaciddi210imide(简称SO3EtPTCDI)、ZnO/EosinY(曙红染1121314料)和ZnO/N3(联吡啶钌)复合膜等.其中,以ZnO/Eosin2Y复合薄膜最具潜质

9、,其单色光最高光1.2材料表征电转换效率达47%.最近,他们通过对ZnO/Eosin2Y电极进行染料脱附2再吸附处理,获得了高达90%15的单色光转换效率和2.3%的总转换效率,证明电化学沉积ZnO薄膜电极是一种极具潜力的方法.然而,要想用该方法制备质量更好的薄膜必须对薄膜厚度、与衬底结合力以及生长机理等进行深入研究.本工作在Yoshida等的研究基础上,采用恒电流电化学沉积技术,在ITO导电玻璃上制备了ZnO/曙红的复合薄膜.为了改善薄膜与衬底的结合力并提高薄膜的结晶性,在恒流沉积之前对衬底进行了短时间的电化学预处理,对薄膜结晶性、,111实验1.1样品制备实验所用试剂主要包括Zn(NO3)

10、26H2O(分析纯)和水溶曙红二钠盐EosinY(含量85%,其结构式如图1所示,以下简称其为EY).所有溶液均用二次去离子水配置.采用ITO导电玻璃(方块电阻约/,1.5cm×121.5cm)为导电衬底.沉积液由0.1mol/LZn(NO3)2和不同浓度(0mol/L)的EY组成.电化学沉积开始前,ITO玻璃80分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗510min,然后浸入5%6%的盐酸中腐蚀15s,取出后用去离子水彻底冲洗,吹干.电化学沉积实验在CHI2660b电化学工作站上完成,采用标准三电极体系,以ITO导电玻璃为工作电极,Pt片(纯度99.99%)为辅助电极,饱和甘汞电极(SCE

11、)为参比电极.饱和甘汞电极浸在饱和KCl溶液中,通过盐桥与沉积液相连.恒温水浴控制沉积温度为70,无搅拌.沉积前,先对ITO衬底进行电化学预处理,条件为-1.2V,15s.然后以-0.5mA恒流生长30min.沉积结束后,将工作电极取出,用去离子水反复冲洗,吹干保存.采用D/MAX22550VX射线衍射仪(Rigaku,Cu线,=1.54056!,管电压40kV,管电流靶,K100mA)分析薄膜的晶体结构,采用场发射扫描电镜(FESEMJSM26700F,JEOL公司)观察薄膜的表面和断面形貌.采用UV23101PC分光光度计测试薄膜在350800nm波长范围的吸收光谱.为消除衬底的影响,使用

12、空白ITO玻璃作参比.同样,使用UV23101PC分光光度计测试复合膜中曙红的含量.具体测试方法如下:将已知面积和膜厚的复合薄膜溶解在一定体积的10%氨水中,测量溶液在800nm波长范围的吸光度,10%.由于曙红染料水16,.将氨水溶液.1.3光电化学性能测试以镀Pt的ITO导电玻璃为对电极,0.5mol/LLiI、0.05mol/LI乙腈(EC)混合溶2的碳酸丙烯酯(PC)2液(PCEC=0.60.4,体积比)为电解液,与ZnO/曙红复合电极共同都称三明治结构的太阳能电池.以氙灯(130W,光强100mW/cm)为入射光,采用CHI2660电化学工作站测量电池的伏安特性曲线(I2V曲线),电

13、池的有效面积为1cm.2结果和讨论2.1预处理沉积层的表征mol/L图2为在0.1mol/LZn(NO3)2和30EY混合溶液中对衬底进行-1.2V预处理15s后所获得的沉积层的XRD图谱和SEM照片.从XRD图谱可以看出,除了ITO玻璃衬底的衍射峰,还在=34.4°2处观察到一个衍射峰,该峰归属于六方纤锌矿结构ZnO的(002)面(JCPDS3621451,a=0.3240nm,c=0.5206nm),说明短时间的预处理过程使ITO表面快速沉积了一层(002)晶面取向的ZnO层.根据SEM照片可知,产生的ZnO晶粒并没有完全覆盖衬底表面,颗粒大小在0.10.m,厚度约0.1m.预处

14、理过程可以看作是一个5初期的生长过程,生成的ZnO晶粒将对后续ZnO的恒电流沉积过程起诱导作用.2.2薄膜的晶体结构图3给出了在0.1mol/LZn(NO3)2和30mol/LEY混合溶液中进行单一的恒流沉积(未经过预处理过程)和经过-1.2V15s电化学预处理过程的恒流电沉积获得的ZnO/曙红复合薄膜的XRD图谱.XRD结果显示,无论有无预处理过程,得到的薄膜中只有图1曙红二钠盐分子的结构式1313Fig.1MolecularstructureofEosinYasthesodiumsalt第1期甘小燕,等:电化学沉积法制备纳米多孔ZnO/曙红复合薄膜75图2预处理过程获得沉积层的XRD图谱和

15、SEM照片Fig.2XRDpatternandSEMimageofthedepositobtainedbytheelectrochemicalpretreatment图3单一的恒电流沉积和经过电化学预处理的恒电流沉积ZnO/曙红复合薄膜的XRD图谱Fig.3XRDpatternsforelectrodepositedZnO/EosinYhybridthinfilmsdepositedwithoutandwithpretreatment图4含有不同浓度曙红的Zn(NO3)2混合液电沉积得到复合薄膜的XRD图谱Fig.4XRDpatternsofhybridthinfilmsdepositedfr

16、omZn(NO3)2aqueoussolutionscontainingvariousconcentrationsofEosinYZnO相,没有其他物相生成.单一恒流电沉积获得薄膜中ZnO衍射峰强较弱,薄膜呈多晶多取向.而经过电化学预处理得到的复合薄膜中ZnO薄膜的衍射峰(特别是(002)衍射峰)强度明显增强,说明薄膜的结晶性能得到了改善.前文提到,预处理过程使ITO表面快速沉积一层(002)晶面取向的ZnO层,后续的ZnO在该层的诱导作用下继续沿着c轴方向择优生长,提高了最终薄膜的结晶质量.图4为不同EY浓度下电化学沉积得到的复合薄膜的XRD图谱.所有薄膜除了ZnO,没有其他杂相生成.当沉积

17、液中不含EY时,所得ZnO薄膜只有(002)衍射峰,表明具有高度c轴择优取向.随着EY浓度增大,ZnO(002)面的衍射峰半高宽(FWHM)逐渐增大,说明曙红的加入使薄膜的晶粒发生细化.当EYmol/L时,除(002)峰外,还在2=含量超过5036.3°处出现了(101)峰,并且(002)峰强显著降低,表明此时ZnO的生长特别是(002)面的生长受到很大程度抑制.由此推测,带负电的曙红分子基团在电2+化学生长过程中优先吸附在由Zn所构成的(0001)极性面,从而抑制了ZnO(0001)面生长.当曙红的含mol/L),在预处理过程中高电位的量不高时(<50作用下仍能得到一层高质量

18、、具有(002)取向的ZnO层,其后恒电流生长的ZnO会在预处理层的诱导作用下继续沿着c轴方向择优生长.当曙红的含量较高时(50mol/L),曙红在电极表面的吸附会显著阻碍ZnO的电化学反应的进行,从而降低了预处理层自身的结晶质量和择优取向,减弱了预处理层的诱导作用,导致最终薄膜结晶质量下降,(002)取向减弱.2.3薄膜形貌和薄膜中曙红含量分析11Yoshida等报道,水溶性曙红分子在ZnO电化学沉积过程中自身也在电极处得到电子发生了还原反应.在实验中也能观察到,新沉积得到的ZnO/曙红复合膜是无色透明的,即二价的曙红分子(2EosinY,显性,呈红色)在电极处得到电子被还原成了隐性的r2E

19、osinY(无色)并吸附在ZnO表面.然而,将该复76无机材料学报第24卷图5含有不同浓度曙红的Zn(NO3)2SEM照片Fig.5SurfaceonalSEthinfilmsdepositedfrom3)2variousconcentrationsofEosinY(a0;(b)10;(c)30;(d)50;(e)80mol/L,薄膜中的曙红又会被空气氧化而使薄膜变成红色.实验所有对薄膜的表征都是在曙红完全被空气氧化后进行的.图5给出了在不同曙红浓度下沉积得到的薄膜的扫描电镜照片.从图5(a)看出,由纯的Zn(NO3)2溶液沉积得到的薄膜由<400500nm的ZnO六角形晶粒组成,晶粒晶

20、面清晰,薄膜表面平整致密,均一.其截面图上看到薄膜是由柱状晶沿着垂直于衬底方向紧密排列的,具有高度取向性.随着EY含量增加,晶粒的六角晶面逐渐消失,薄膜的表面变得粗糙.当EY浓度增加到mol/L时,表面不再有六角形颗粒,颗粒呈不规则50的椭圆形,大小在500600nm之间.而这些大的颗粒又是由几十纳米小晶粒相互连接而成,具有类椰菜花似的纳米结构.继续增加沉积液中EY的浓度至mol/L后,薄膜表面颗粒排列疏松,颗粒呈纤维80状,薄膜不致密.比较复合膜断面照片可以看出,随着EY加入量的增多,复合膜由于形成了纳米多孔结构表1不同染料浓度下电沉积复合膜中曙红的含量Table1AmountofEosin

21、YloadedinhybridthinfilmselectrodepositedwithvariousdyeconcentrationsinthebathDyeconcentrationinthe-1bath/(molL)10305080AmountofloadedFilmthick2mEosinY/(molcm-2)ness/0.480.620.680.350.878×102.418×104.706×103.609×10-8-8-8-8值除以薄膜厚度就能得到薄膜中曙红的浓度达0.692mol/L,远远大于用传统的刮涂法制备TiO2光11阳极吸附的染料量

22、(0.13mol/L).2.4薄膜的光学性质图6给出了ZnO/曙红复合膜和曙红水溶液的紫外2可见吸收图谱.图中的谱线(a)(e)分别代表沉积液中加入不同浓度曙红电化学沉积得到的ZnO/曙红复合膜的吸收光谱.没有加入EY时(谱线a),薄膜只在紫外波段(<370nm)出现较强的吸收,这是由ZnO的带边吸收引起的.加入EY后,得到的复合膜除mol/L时会而使厚度增加.然而,EY的浓度超过80严重阻碍ZnO的电化学生长,难以得到结晶较好、连续均一的薄膜.表1列出了不同EY浓度下电沉积得到的复合薄膜中曙红的含量.从表中可以看出,薄膜中曙红装载量直接受沉积液中EY浓度的影响.当EY的浓度在mol/L

23、时所得复合薄膜膜厚最厚,装载的曙红量最50高.另外,值得关注的是,采用电化学沉积的方法可以mol/L沉积得到的将大量的曙红装载到薄膜中.以50薄膜为例,此薄膜中曙红染料的含量为4.706×10mol/cm.如果假设曙红在薄膜中均匀分布,将该-82了在近紫外区出现ZnO的带边吸收,还在可见波段(450560nm)有吸收.这一波段的吸收是由薄膜中曙红染料的吸收引起的,从而证实了曙红确实被有效地吸附在ZnO中.沉积液中EY浓度对最终复合膜中ZnO的截止边影响不大,但对曙红的吸收谱带强度影响较大.随着沉积液中曙红浓度的增加,薄膜中染料的吸收峰强度增强,表明薄膜中染料的含量也相应增多,这一结果

24、与表1中给出的染料含量变化规律一致.第1期甘小燕,等:电化学沉积法制备纳米多孔ZnO/曙红复合薄膜77图6不同染料浓度下电沉积复合膜的紫外2可见吸收图谱Fig.6UV2visabsorptionspectraofhybridthinfilmselectrode2positedwithvariousdyeconcentrationsinthebath(a)0;(b)10;(c)30;(d)50;(e)80mol/L.TheinsertwasthatofanaqueousofEosinY图7以ZnO/2Fig.2curvemeasuredforasand2ltheZnO2eosinYhybridt

25、hinfilmelectrodepbyelectrodepositionfrom0.1mol/LZn(NO3)2aqueous图6.见,曙红在515n,.然而,当曙红通过电化学方法组装到薄膜中后,其吸收峰有很大变化,在498和525nm处出现双峰.文献8报道色素蛋白或染色体的规则排列会导致激子相互作用,使特征吸收峰变宽或分裂.在本研究中,薄膜中曙红的特征吸收峰相对于溶液中的发生了分裂,这可能是由于曙红在薄膜中形成了规则排列的聚合物从而使分子间电子作用加强所致.另外,曙红分子与ZnO晶体之间的相互作用也可能对曙红特征吸收峰位的变化产生贡献.2.5薄膜的光电化学性能mol/LeosinYsolut

26、ionscontaining50到,电池的Isc=0.67mA/cm,Voc=0.49V,ff=0.32,=0.105%.上述结果表明,由ZnO/EY复合薄膜为光阳极的DSSC的光电转换效率较低,这可能由如下原因所致:第一,薄膜厚度较薄,只有0.68m,而通常纳米晶m;第二,曙红作为光敏化剂TiO2薄膜厚度为1020并非完全单分子吸附,而是存在一定程度的团聚.为了进一步提高复合膜效率,可考虑延长电沉积时间增加膜厚以及在电沉积液中加入表面活性剂减少曙红分子间的团聚,相关工作正在进一步研究.2由图6可知,曙红的吸收带集中在可见区,表明曙红可以作为太阳能光吸收染料.将ZnO/曙红的复合膜浸泡在0.1

27、mol/LKOH溶液中,能够将绝大部分吸附在薄膜中的染料溶解出来而不破坏ZnO的结构,说明曙红主要是化学吸附在ZnO晶体的表面.这样的结构有利于染料的光生电子向ZnO的转移和传输.因此,本实验制备的复合膜可以直接作为染料敏化太阳能电池光阳极材料使用.为进一步考察复合膜的光电化学性能,以含mol/LEY的硝酸锌电化学沉积得到的复合膜(此50膜中染料的含量最大)作为光阳极,制作了染料敏化太阳能电池原型器件,并测试电池的I2V特性,如图7所示.从电池的伏安特性曲线可以计算电池的填充因子ff和总的光电转换效率.填充因子ff的定义为:ff=Pmax/(VocIsc),式中,Pmax为光电池的最大输出功率

28、,Isc为光电池的短路电流,Voc为光电池的开路电压.电池能量转换效率按式=(ffVocIsc)/Pin求出,式中Pin为电池输入功率(即入射光光强).经计算得3结论通过在Zn(NO3)2水溶液中加入曙红并结合恒电流电化学沉积方法,在ITO导电玻璃上沉积了ZnO/曙红复合膜.对ITO衬底进行短时间的电化学预处理有助于提高复合膜中ZnO的结晶质量,并诱导ZnO沿c轴定向生长.随沉积液中染料浓度的增大,所得复合膜的结晶质量下降,薄膜由六角晶颗粒逐渐m)和曙红向纳米多孔结构过渡.以最大膜厚(0.68-82装载量(4.706×10mol/cm)的ZnO/曙红复合膜制作的DSCC原型器件具有较强的光电响应,其开路电2压为0.49V,短路电流为0.67mA/cm,总的光电转换效率为0.105%.参考文献:1EricA.Meulenkamp.J.Phys.Chem.B,1999,103(37):783127838.2BauerC,BoschlooG,MukhtarE,etal.J.Phys.Chem.B,2001,105(24):558525588.78无机材料学报2004,151(1):C622C