机动车启动尾气净化技术研究.

1、机动车启动尾气净化技术研究 摘 要近年来，中国频繁爆发的雾霾天气对人们的身体健康构成了很大威胁，大量资料显示机动车尾气是城市空气主要污染源之一。为了减少机动车有害气体排放，最有效办法是使用尾气净化催化剂处理机动车排出的尾气。机动车在正常行驶状况下，尾气净化催化剂能将尾气中的CO、碳氢（HCs）、NOx和碳烟颗粒（PM）转化为CO2、H2O和N2。但机动车启动瞬间由于催化剂表面温度低，尾气得不到很好净化。为解决上述问题，首先对现有尾气净化催化剂组成进行了优化，降低了它的起始反应温度，缩短了从机动车启动到催化剂发挥作用的时间；同时寻找到一种极快速加热方式，使尾气净化催化剂在极短时间内达到净化所需温

2、度，充分发挥净化作用。通过这些改进，很好地解决了机动车启动阶段污染物排放问题。与目前最好的启动阶段净化技术相比，本方法净化效果提高了78%，而且具有设备简单的特点。 关键词：机动车尾气，催化剂，快速净化目 录第一章前言11.1 背景11.2机动车尾气净化技术及存在的不足11.3研究目的和技术方案2第二章催化剂优化42.1 前言42.2实验器材和药品42.3催化剂制备52.3.1 涂层浆料制备52.3.2 载体预处理62.3.3 催化剂制备62.4 催化剂性能测评62.5 结果与分析72.5.1 活性组分优化72.5.2 载体孔密度优化82.5.3 模拟启动阶段尾气净化反应92.6 小结10第三

3、章 如何快速净化启动阶段尾气的思考11第四章 快速加热124.1 前言124.2磁加热124.2.1磁加热实验124.2.2磁加热反应效果134.2.3 小结144.3电加热154.3.1电加热实验154.3.2高频电加热反应效果154.3.3与目前最先进技术对比164.3.4小结18第五章 极快速加热技术应用时需要解决的问题195.1前言195.2实验器材195.3实验及结果205.3.1 催化剂载体的结构设计205.3.2 绝缘层的选择215.4小结23第六章 结论246.1结论246.2创新点24参考文献25致谢26附录261. 申请专利262. 极快速加热视频26第一章 前言1.1 背

4、景近几年，中国大部分地区的雾霾天气愈演愈烈，雾霾天气严重影响了人们的生活，并且导致许多疾病。2015年4月1日中国环保部发布的9个大气污染防治重点城市的污染源研究报告显示：85-90 %的污染物来源于机动车、工业生产、燃煤、扬尘等过程，其中机动车尾气是众多大城市空气污染的首要来源1。因此要彻底避免城市的空气污染，就需要充分净化机动车尾气，如果每一辆机动车排出的尾气都是洁净的，那么我们期待的蓝天、白云就会出现在包括中国北京、上海在内的世界大城市上空。另外，近期大众柴油车尾气排放造假事件也引起了全世界人们对机动车尾气排放的关注。虽然大众汽车公司机动车尾气排放造假不可原谅，应该受到道德和法律的制裁，

5、但也说明目前没有一项价格便宜、简单易用的完善技术很好地净化机动车从启动到行驶各阶段排放的尾气，否则大众汽车公司不会做出如此不诚实的事情。九年级参加“安捷伦杯”清洁空气知识与技能大赛时我了解到：虽然可以在汽油中添加甲醇、乙醇，使用氢源、混合动力等降低机动车尾气中有害成分（HCs、NOx、PM和CO2），但最终尾气都需要经过催化净化才能达到排放标准。从那时起，我就对机动车尾气净化催化剂充满好奇，在马路上见到机动车启动时发出的黑烟就会想到尾气净化催化剂，但限于当时自己有限的化学知识，不能对机动车尾气净化催化剂有很好的了解。进入高中后，我幸运地入选学校的科学社，有机会接触更多实验，能够进行初中就困扰着

6、自己的机动车尾气净化项目的研究。1.2机动车尾气净化技术及存在的不足正常行驶时，汽油车采用三效催化剂，柴油车采用氧化催化剂、颗粒过滤器、NOx选择性催化还原、NOx存储-还原和四效催化剂，能将尾气中的有害成分转变为CO2、H2O和N2 3, 4。但机动车启动阶段，由于发动机燃料刚燃烧，尾气净化催化剂表面温度低，不能充分发挥作用，使尾气中的有害成分不能很好转化。美国FTP(Federal Test Procedure)测试结果显示，60-80 %的HCs和CO是在机动车启动的最初3分钟内产生5。图1是按照规定测试标准实测福田时代驭菱VQ1的HCs排放情况。图1显示，HCs主要在启动前200秒内产

7、生。因此在机动车都已经安装尾气净化催化剂的情况下，减轻机动车尾气造成空气污染的关键是有效净化启动阶段的尾气。图1 实测汽车启动过程中尾气中HCs的排放情况在本项目中，设想通过优化现有尾气净化催化剂组成，降低催化剂的反应温度，同时探索极快速加热方式，争取在启动阶段就能使尾气净化催化剂充分发挥作用，解决启动阶段污染物排放问题。1.3研究目的和技术方案机动车启动瞬间尾气净化效果远低于正常行驶状况下的结果，主要是由于此时尾气净化催化剂未达到反应温度。如果对现有的催化剂进行改进使其具有更低的反应温度，或者使尾气净化催化剂在发动机刚启动时能快速达到反应温度，应该可以利用正常行驶状况下的尾气净化催化剂净化启

8、动阶段的尾气。因此本项目的研究目的是探索尾气净化催化剂在极短时间内发挥作用的方法。通过文献检索和指导老师的帮助，准备从以下两方面实现上述目的：首先借助现有成熟的机动车行驶状况下的尾气净化催化剂，优化该催化剂的主要成分，降低现有催化剂的起始反应温度，达到快速发挥作用的目的；如果上述方法降低起始反应温度的效果有限，则在优化的催化剂基础上，寻找简洁、极快速加热方式，帮助尾气净化催化剂极快速达到反应温度，实现尾气净化催化剂既能处理行驶状态下的尾气，也能净化启动阶段的尾气。技术方案见图2。优化正常行驶状况下尾气净化催化剂组成，降低反应温度尾气净化催化剂极快速发挥作用在优化催化剂基础上，探索简洁、极快速加

9、热方式实现尾气净化催化剂既能处理行驶状态下的尾气，也能净化启动阶段的尾气图2 技术方案第二章 催化剂优化2.1 前言 降低现有机动车正常行驶状态下尾气净化催化剂的起效温度，以便可以用这个催化剂净化启动阶段的尾气，是目前尾气净化催化剂主要研究方向 6。由于催化剂的起效温度与组成、结构密切相关，为了降低起效温度，本章打算对机动车现有尾气净化催化剂的组成和结构进行优化。汽油车和柴油车在正常行驶状况下采用不同催化剂净化尾气，由于柴油车尾气净化催化剂种类多，而汽油车仅使用三效催化剂。为了研究工作具有代表性和研究结果具有普适性，所以选用汽油车尾气净化催化剂进行相关实验。文献检索发现，汽车尾气净化催化剂由活

10、性组分、载体、涂层和助剂构成。活性组分是Rh、Pd或Pt、Pd贵金属；载体有蜂窝陶瓷和金属两类，蜂窝陶瓷主要是堇青石，金属主要是Fe-Cr-Al合金；涂层主要是-Al2O3，用于增大催化剂的表面积；助剂主要是Ce-Zr固溶体或改性的Ce-Zr固溶体，利用它的储放氧性能调整尾气净化时供氧能力7。由于近年Ce-Zr固溶体显著改进了汽车尾气净化催化剂的性能，且催化剂主要由活性组分和载体组成，所以试验过程中，主要优化现有工业催化剂中Ce-Zr固溶体的Ce:Zr原子比、活性组分Pd:Rh的重量比和载体的孔密度，希望降低尾气净化催化剂的起效温度。2.2实验器材和药品表1 主要仪器和设备设备名称生产厂家型号

11、催化剂测评装置华东理工大学自建感应加热器上海欧感电气技术有限公司MacDZ-10/380热成像仪美国福禄克公司Fluke Ti2NOx分析仪Thermo Fisher ScientificModel 42i-HL气相色谱福立色谱9790卧式行星球磨机南京大学QM-WX04负压抽提装置华东理工大学自制烘箱Shanghai Environmental Equipment CorpLC-223马弗炉上海意丰电炉有限公司KS60-63-160表2 主要药品药品名称生产厂家纯度Pd(NO3)2国药集团化学试剂有限公司分析纯Rh(NO3)3国药集团化学试剂有限公司分析纯HNO3国药集团化学试剂有限公司65

12、-68%CexZr(1-x)O2上海华明高纳稀土新材料有限公司分析纯Al2O3国药集团化学试剂有限公司分析纯拟薄水铝石(Al2O3.H2O)江苏姜堰市化工助剂厂工业纯Fe-Cr-Al载体康宁公司10% C3H8/N2上海浦江特种气体有限公司5000ppm NO/ N2上海浦江特种气体有限公司5% CO/ N2上海浦江特种气体有限公司催化剂或载体（Cat-I、Cat-II、Cat-III）南通新材料科技有限公司2.3催化剂制备2.3.1 涂层浆料制备含钯涂层浆料的制备：称取拟薄水铝石18.8克，三氧化铝115.2克，铈锆固溶体28.8克，钯含量为10 %硝酸钯溶液19.2克和水100克，800转

13、/分钟搅拌30分钟，搅拌过程中逐量加入硝酸调整溶液的pH为3-4(总计加入65-68 %的硝酸7.4克)，补加水至320克，然后1200转/分钟球磨2小时，制得含钯涂层浆料。上述浆料的氧化物含量大约为50 %；金属钯的含量为0.6 %。含銠涂层浆料的制备：称取拟薄水铝石9.4克，三氧化铝57.6克，铈锆固溶体14.4克，銠含量为10%硝酸銠溶液9.6克和水50克，800转/分钟搅拌30分钟，搅拌过程中逐量加入硝酸调整溶液的pH为3-4(总计加入65-68 %的硝酸3.7克)，补加水至160克，然后1200转/分钟球磨2小时，制得含銠涂层浆料。上述浆料的氧化物含量大约为50 %；金属銠的含量为0

14、.6 %。2.3.2 载体预处理将不同孔密度的Fe-Cr-Al载体切割成2 cm ´ 2 cm ´ 2 cm的小块载体，用表面洗洁剂洗去载体上油污，清水冲淋，空气气氛下750 oC烘干3小时备用。2.3.3 催化剂制备按比例混合上述钯和銠的涂层浆料，待搅拌均匀后将预处理过的载体放入，完全浸没载体5分钟，取出载体放入负压抽提装置抽去多余的浆料，然后室温下晾干，120 oC干燥24小时，550 oC焙烧3小时制得需要的催化剂。焙烧后的催化剂载体大约增重810±20毫克，这样制得的催化剂涂层氧化物量大约为100克/升，贵金属负载量大约为1.2克/升。如果载体增重小于设定

15、值，应进行第二次浸涂，且根据相差多少控制负压的抽提量；如果载体增重大于设定值，则制备失败，需要重新制备。对于不含铈锆固溶体的催化剂，用三氧化铝替代铈锆固溶体量，其它数据和步骤等同上述过程。2.4 催化剂性能测评制备的催化剂装入图3的测评装置，热电偶放在催化剂中心，用肥皂液检查各管道连接处是否漏气，然后通入CO、C3H8、NO、CO2、O2 和 N2（平衡气），其中CO、C3H8和NO的体积浓度分别为1 %、1000 ppm和1000 ppm，O2的浓度是由理论空燃比(A/F =14.6)计算得出，气体总流量为1000 ml/(min.g)，不足气体量由N2补充。常规测评时用加热炉对反应器进行加

16、热，5 oC/min由室温升至设定温度；磁加热和电加热分别采用连接在感应加热器上的磁线圈和电极进行快速升温。当温度达到设定温度时停留20分钟，在线取样分析。NO、NO2由NOx分析仪读出，其它气体由色谱分析得到。由于汽车尾气中C3H8在HCs中含量高，燃烧速度慢；NO大约占NOx的70 %，所以催化剂测评时，选用C3H8、NO作为尾气中HCs、NOx代表。正常行驶状况下，汽车尾气比例大致为：0.5 % CO, 350 ppm的HCs, 900 ppm的NOx6。由于本项目主要解决启动阶段尾气净化问题，而启动阶段HCs和CO含量比行驶状态高，因此反应气体组成中增大了CO和C3H8的含量，其具体比

17、例为：1% CO，1000ppm C3H8，1000ppm NO，反应时气体总流量1000 ml/(min.g)。图3 尾气净化催化剂测评装置图2.5 结果与分析实验选用了Pd和Rh作为活性组分，Ce-Zr固溶体作为助剂，Al2O3作为涂层，Fe-Cr-Al合金作为载体，通过优化汽车尾气净化催化剂中Ce:Zr原子比、活性组分Pd:Rh的重量比和载体的孔密度，希望得到较低反应温度的催化剂。2.5.1 活性组分优化由于优选后的催化剂350 oC时几乎能将模拟汽车尾气中的有害成分去除（见表3），所以用350 oC时气体剩余量评估催化剂的反应效果，催化剂的低温反应性能用起燃温度衡量。起燃温度是衡量尾气

18、净化催化剂低温反应性能的指标之一，它是指尾气中某成分转化一半所对应的温度。 A：起燃温度 B：350 oC时剩余量图4 不同Ce:Zr原子比对催化剂性能的影响改变汽车尾气净化催化剂起始原料中Ce-Zr固溶体的铈锆比，制备了系列尾气净化催化剂，反应性能见图4。图4显示，随着催化剂中Ce:Zr原子比由4:6增大到8:2，CO、C3H8和NO的起燃温度先逐步降低，后逐步升高。其中Ce:Zr原子比为6:4时，CO和C3H8的起燃温度最低，NO的起燃温度最低是Ce:Zr原子比为7:3。350 oC时各催化剂的气体剩余量都很低，而且变化不大。从这些结果可以看出，为了得到低温就能反应的催化剂，催化剂中的Ce

19、:Zr原子比最好控制在6:4附近。图5 是保持催化剂中的Pd和Rh总量为1.2克/升不变，Pd和Rh相对量变化对催化剂性能的影响。图5A显示，在催化剂Pd和Rh总量不变的情况下，随着Pd量增加，CO、C3H8和NO的起燃温度降低，有利于催化剂的低温反应性能。但图5B显示如果催化剂中Pd量过多，将会减少催化剂中Rh的量，导致350 oC时尾气中NO的剩余量可能超标，考虑降低催化的起始反应温度和350 oC时尾气中有害气体剩余量满足超低排放标准，尾气净化催化剂中Pd:Rh重量比优选值在8:2到9:1之间，这样既有利于机动车启动阶段尾气净化催化剂尽快发挥作用，也有利于排放的尾气达标。 A：起燃温度

20、B：350 oC时剩余量图5 不同Pd:Rh比对催化剂性能的影响2.5.2 载体孔密度优化图6是保持催化剂中的Pd和Rh总量为1.2克/升，Pd:Rh重量比为8:2，Ce:Zr原子比为6:4时，载体孔密度对催化剂性能的影响。图6显示，催化剂载体的孔密度增大，能够降低催化剂的起燃温度和尾气中有害成分的剩余量，这主要是由于载体孔密度增大，增加了催化剂活性成分和尾气中有害气体的接触面积，扩大了尾气的转化几率。但如果孔密度无限增大，太小的孔径很容易被尾气中的碳烟颗粒堵塞，增大排气管阻力，不利于发动机稳定运行，因此催化剂载体的孔密度应保持合适值，不能单纯追求低温反应效果而无限的扩大孔密度。 A: 起燃温

21、度 B：350 oC时剩余量图6 载体孔密度对催化剂性能影响2.5.3 模拟启动阶段尾气净化反应为了模拟机动车启动阶段尾气净化催化剂温度逐渐升高时尾气中有害成分变化情况，选择了上述Ce:Zr原子比为6:4，Pd:Rh重量比为8:2，孔密度为700孔/平方英寸的催化剂进行连续升温试验，所得数据见表3。表3尾气中各种气体随温度和时间变化情况（起始温度：27.5 oC；起始时间：10:30）时间温度色谱上峰面积NONO2oCCOC3H8ppmppm11:10100380812188528870141789819281664272155819151769811250018361165783000184

22、83410614:07350070（0.37 ppm）1.71.4表3数据显示：250 oC时CO完全转化，300350 oC是C3H8和NO的转化温度。当温度达到350 oC时，CO、C3H8（1000 ´ 70 /188528 =0.37 ppm）、NO（1.7 ppm）和NO2（1.4 ppm，NO高温氧化生成）含量极低，满足汽车严格的排放标准。试验结果显示，温度未达到反应温度前，有较多的有害成分经反应器排入空气。这些现象说明：机动车启动过程中，只要尾气净化催化剂达到它的反应温度，就能将尾气中的有害成分去除；在温度未达到反应温度前，经反应器排入的有害成分，相当于机动车启动初期尾

23、气净化催化剂尚未发挥作用排入大气的污染物。2.6 小结实验了汽车尾气净化催化剂中的Ce:Zr原子比、Pd:Rh重量比和载体的孔密度对起燃温度的影响，优选出Ce:Zr原子比为6:4，Pd:Rh重量比为8:2，孔密度为700孔/平方英寸的催化剂。使用优选的催化剂，模拟汽车启动阶段尾气净化反应，350 oC时尾气中有害气体几乎完全转化，好于目前400 oC才具有较好净化效果的催化剂9。 第三章 如何快速净化启动阶段尾气的思考第二章的试验显示，虽然优化催化剂组成能够降低催化剂起效温度，一定程度上减少机动车启动阶段有害气体排放，但优化后的催化剂起效温度仍然很高，机动车启动时不可避免地排放大量未经净化的尾

24、气。因此仅进行催化剂优化难以达到机动车启动时尾气完全净化的目的。同时第二章的结果也表明，只要温度达到反应温度，优化后的催化剂就能将尾气中有害成分去除。但启动阶段尾气净化催化剂本身温度低，如果实现催化剂快速起效，需要借助外力快速提高其自身温度。资料显示，近年很多研究者致力于这方面探索，提出了催化剂和发动机之间密耦技术、催化反应体系外加热技术、二次空气喷射技术、前级催化技术、尾气捕集器技术和燃料燃烧器技术9。由于采用这些单一技术无法满足目前排放要求，他们将这些技术进行组合，采用复杂的控制手段和设备，可以将尾气净化催化剂开始发挥作用的时间提前到发动机发动后的20-30秒，但机动车启动20-30秒内有

25、大量的有害气体排出，因此这些技术并不完善。在已出现的快速净化技术中，除捕集器技术，其它技术的出发点都是缩短正常行驶状态下净化催化剂达到反应温度的时间。借助这种思路，我们希望探索到一种极快速的加热方式，能在10秒甚至1秒内将尾气净化催化剂加热到反应温度，使正常行驶状况下的尾气净化催化剂在启动时就能充分发挥作用。现有最好的启动技术仍然有20-30秒的滞后性，主要由于这些加热技术都是加热尾气、尾气管道、催化剂三者构成的整个系统，并且热量传递存在时间差。所以，我们探索的快速加热方式是直接加热催化剂本身，使热量充分利用且避免传递，缩短催化剂达到反应温度所需时间。第四章 快速加热4.1 前言日常生活中常用

26、的快速加热方式有电加热、磁加热和微波加热。由于催化剂是负载在主体骨架载体上，载体早期使用蜂窝陶瓷，现在越来越多使用金属，所以探索快速加热方式时，以金属载体为研究对象。一般金属的电阻比较小，常规状态下的电阻加热不能满足快速升温要求。通过文献检索和向加热方面的专家咨询，考虑使用高频交流电产生的交变电场和磁场实现尾气净化催化剂极快速加热，而且热量直接作用于催化剂本身。图7是委托尾气净化催化剂加工厂加工的各种小型尾气净化催化剂或载体，用于快速加热试验。Cat-I（左侧视图，右俯视图）Cat-II（左侧视图，右俯视图）Cat-III（左侧视图，右俯视图）Cat-II变形图7 不同结构小型尾气净化催化剂或

27、载体（Cat-II 为载体，Cat-I 和Cat-III为催化剂）4.2磁加热4.2.1磁加热实验首先用磁铁确认了金属载体具有磁性，因为有磁性的物体在磁线圈作用下感应更快。然后将催化剂的载体放在家用电磁炉上加热，发现载体能迅速被加热，证明催化剂可以被磁加热。将Cat-I放入21.9 KHz的电流磁感应线圈中，改变机器电流，用温度红外成像仪测定温度及温度分布，数据见表4。表4 Cat-I在不同电流下升温情况电流(A)功率(KW)加热时间(s)外围温度()中心温度()201.110350185302.39350183403.97350185表4显示：使用不同电流都能使Cat-I外层温度在10秒内达

28、到设定的350 ，电流越大，达到温度的时间越短。由于金属的外层磁场对内层的屏蔽作用，温度最高点出现在载体外层，中心轴上温度最低，内外层温差大。如果等内层温度接近设定温度，需要20多秒。出现这种现象主要是由于外围的金属对内部磁场有屏蔽作用，使内层无法生热。和Cat-I相比，Cat-II是网状结构，相互接触紧密，有利于传热，而且网状结构存在大量闭合线路，有利于磁感应加热，因此对网状的Cat-II进行了相关试验，结果见表5。表5 Cat-II在不同电流下升温情况电流(A)功率(KW)加热时间(s)外围温度()中心温度()302.31400215403.91400207表5数据显示，载体形状改变后，外

29、层温度1秒就能升到设定温度，快于相同条件下Cat-I的升温速率，但内外温差大的问题仍然存在。4.2.2磁加热反应效果磁加热虽然存在内外温差大，但也可以使外层温度1秒内升至设定温度，所以使用第二章优化的催化剂，测评了磁加热条件下尾气净化效果。在测评之前，先进行了通气状况下升温试验。试验时设定温度350 ，电流20 A，功率1.3 KW，电流频率21.9 KHz，气体总气量6000 ml/min，催化剂Cat-I，外壁（Tw）和中心（Tn）分别放置2根热电偶，其中Tw为控制温度，其结果见表6。表6 磁加热通气状况下升温效果时间(s)Tw ()Tn ()15350244036010160350189

30、80350259100350300155350352表6显示，通气状况下催化剂外围温度达到设定温度需要15秒，明显低于不通气状况下的升温速率（表4和表5），这可能是气体流动带走了部分热量。表6的数据再次验证了磁加热时，外围金属对内层具有屏蔽效应，致使催化剂内外层温差大。如果等内部温度也达到设定温度，通气状况下需要155秒。表7是磁加热催化剂反应情况。表中的NO和NO2由分析仪在线直接读取，CO 和C3H8由色谱分析。由于反应时间太快，试验过程中部分CO 和C3H8数据来不及分析，只能观察到NO瞬时变化数据。前面的试验（表3）显示CO的转化温度低于NO，C3H8和NO转化几乎同步进行，所以可以根

31、据NO转化判断尾气中的污染物整体变化情况。表7磁加热催化剂尾气净化效果时间(s)温度(oC)NONO2色谱峰面积TwTnppmppmCOC3H80141410020390545198722153502838212-603502002927-803502971264-120350349261.703809(19.2ppm) CO 和C3H8部分数据来不及分析。表7数据显示，当15秒外层温度达到设定温度时，转化有害成分的能力有限；当2分钟内、外层温度都接近设定温度时，几乎能将尾气中有害成分完全净化。虽然磁加热内层温度低，但借助磁场辅助加热尾气净化催化剂，使外层温度快速达到反应温度，和表3相比，也明

32、显缩短了尾气净化时间，有利于机动车启动时尾气净化。4.2.3 小结高频电产生的磁加热能使尾气净化催化剂外层温度快速达到反应温度，尾气的去除效果好于常规加热，但由于磁加热无法克服外部金属对内部的屏蔽，而且能够预见随着催化剂体积增大，内外温差大的问题会更突出，所以用磁快速加热尾气净化催化剂难于实现应用。4.3电加热4.3.1电加热实验由于磁加热存在无法克服的缺陷，所以尝试使用高频电直接加热尾气净化催化剂。将高频电流两端直接连接到Cat-I，Cat-II上，实验结果显示，通入高频电流后电流很容易分布不均，电流强度高的地方温度高，电流强度低的地方温度低，像磁加热一样存在温度分布不均匀且温差特别大的问题

33、。为解决这个问题，我们改进了金属载体的形状：将Cat-II拆开，叠成2层(见图8中Cat-II的变形)，在两边加上刚才使用的高频电流，进行不同电流试验，结果见表8。表8 改形的Cat-II在不同电流下升温情况电流(A)功率(KW)加热时间(s)最高温度()最低温度()403.9135235070-1500496表8显示，通过对催化剂载体形状的改进，使高频电在载体上均匀分布，能够使催化剂载体1秒内均匀升至设定温度，而且控制电流强度可以得到不同的设定温度。4.3.2高频电加热反应效果与磁加热一样，在进行高频电加热反应试验时，先进行通气状况下升温试验。使用第二章优化的催化剂，其它条件与磁加热相同。为

34、保证高频电流在催化剂中分布均匀，优化催化剂被加工成图8中的Cat-III(1 cm ´ 1 cm ´ 1 cm)形状。催化剂加工时，瓦楞状催化剂载体的层与层之间用陶瓷绝缘材料隔离，催化剂两边焊上宽度等于催化剂两边宽度的铜片，用于连接电极。因铜的电阻小和陶瓷的绝缘，这样既可以避免电极两端加热快于催化剂，也可以保证各层都能立即分配到大致相等的电流。试验最初曾焊接不锈钢作为催化剂两端的电极，高频电流只是2点接入，催化剂层与层之间不绝缘，结果造成电流接入点两端升温快于催化剂其它地方，并且在这2点处过热，电流在催化剂层与层之间分布不均，温差特别大（有的地方常温，有的地方已经呈红热状）

35、。表9显示，和磁加热方式一样，通气后升温速率低于不通气的结果（表8），这主要也是由于气体流动带走了部分热量。和磁加热方式相比，高频电加热的升温速度更快，5秒内催化剂的内外层都达到了设定温度，而且温度分布均匀。表9 通气状况下电加热升温效果时间(s)Tw ()Tn ()099123523733453435350350表10是采用高频电加热催化剂反应结果。表中数据显示，采用高频电流对催化剂进行加热，根据NO转化数据可以看到，3秒内尾气中大部分有害成分已经转化；5秒时尾气中NO、C3H8仅剩0.9 ppm和0.56 ppm，CO完全转化。20分钟时取样分析，各种气体的剩余量几乎重复了5秒时的结果，说

36、明5秒时尾气净化催化剂已经充分发挥了作用。这样就能够利用正常行驶状况下的催化剂充分净化启动阶段的尾气，很好的解决了机动车启动时尾气净化不充分的问题。表10电加热催化剂尾气净化效果时间(s)温度(oC)NONO2色谱峰面积TwTnppmppmCOC3H80991001038772619237612282277639-334934713111-53503500.91.20107(0.56ppm)12003503500.70.5048(0.25ppm) CO 和C3H8部分数据来不及分析。4.3.3与目前最先进技术对比为了显示高频电加热去除效果，需要将该技术与现在最好启动阶段尾气净化技术进行对比。最

37、直接的对比方法是将尾气净化催化剂装入排气管，应用上述2种方法分别进行去除效果测定，但目前我们实验室无法这样做，原因：（1）机动车尾气的测试需要在专门的实验室（能够模拟机动车运行时的各种路况状况），发动机转速和油/气比按规定条件进行台架试验或跑车试验；（2）上述实验费用高。因此，选用表3，即“尾气中各种气体随温度和时间变化情况”（见第二章）和表10，即“电加热催化剂尾气净化效果”中的数据进行对比：（1）因为它们是相同的反应条件，只是加热方式不同；（2）尾气剩余量应该是浓度和时间的乘积，所以应该做浓度对时间图，但不能用表3中时间和浓度直接作图，这是因为一方面表3中升温过程有停顿；另方面表3是程序升

38、温，如果设置更快的加热速率，相应就会缩短时间，因此需要对表中的数据进行适当处理才具有可比性。数据处理的思路：（1）表3和表10中温度对应的剩余气体浓度不会随加热功率变化而变化，所以选取这两个不变的数值为数据处理的基础；（2）假定在某一温度下，剩余气体的浓度保持一段时间（实际上是变化的，但可以认为这个浓度是这段时间内的平均值）；（3）选用目前启动阶段最好净化技术的升温时间20-30s(选取25s)作为表3的升温时间。这样虽然表3中的时间发生了变化，但每个温度点对应的气体浓度不变；（4）假设表3和表10加热过程都是匀速升温，则表3每升温1oC所需要的时间：25s/(350-25(室温) oC= 1

39、/13(s/oC)；表10每升温1oC所需要的时间：5s/(350-9(室温) oC= 5/341(s/oC)；（5）根据上述升温速率，表3和表10中的数据相应转换为表11和表12(以NO为例)：表11：从表3转换得到的数据温度（oC）NO（ppm）到达该浓度范围内的时间（s）251000(25-25) ´ 1/13 = 0100870(100-25) ´ 1/13 = 5.8178642(178-25) ´ 1/13 = 11.8215698(215-25) ´ 1/13 = 14.6250657(250-25) ´ 1/13 = 17.33

40、00410(300-25) ´ 1/13 = 21.23501.7(350-25) ´ 1/13 = 25表12：从表10转换得到的数据温度（oC）NO（ppm）到达该浓度范围内的时间（s）91001(9-9) ´ 5/341= 0228763(228-9) ´ 5/341= 3.2349131(349-9) ´ 5/341= 4.993500.9(9-9) ´ 5/341= 5.0根据表11和表12中的数据，作NO剩余浓度-停留时间图，图中的面积即为机动车启动阶段NO的排出量。由图8中的面积可知：采用高频电加热，NO的排出量仅是目前

41、最好技术的22%，NO的去除效果提高了78%。另外现有最好的20-30秒的启动技术需要2-3个技术组合才能实现，设备复杂，而本项目中所采取的处理方法，借用了机动车行驶状况下的尾气净化催化剂来处理启动阶段的尾气，无需增加新的主要设备。图8：机动车启动阶段使用高频电加热和目前最好净化技术对尾气净化效果的对比上述计算的误差主要来源于温度数值点偏少，温度间隔大。但计算的结果能够代表整体趋势。4.3.4小结采用高频电加热，使用优化的低温起燃催化剂，通过催化剂形状的改变，通气状况下5秒时就能使催化剂达到反应温度，尾气中的NO、C3H8和CO能够充分转化。与目前最好的启动阶段净化技术相比，净化效果提高了78

42、%，而且具有设备简单的特点。 第五章 极快速加热技术应用时需要解决的问题5.1前言众所周知，电流总喜欢走电阻小的线路，在复杂多线路电路中如果阻抗不均，就会引起各线路电流不均，尤其高频电在大体积导体中流动时更容易引起这种现象，从而造成导体各部分之间极大的温差。金属载体的机动车尾气净化催化剂是由多层网状或多层波纹状金属片叠加制成，有纵横交错的众多线路，极易造成高频电在载体各处分布不均，所以在第四章高频电实验时，为了避免这种现象，制作的催化剂的体积非常小(1 cm ´ 1 cm ´ 1 cm)，但机动车使用的尾气净化催化剂的体积（汽车100 mm ´ 115 mm、摩托

43、车50 mm ´ 90 mm）远大于上述催化剂。同时在第四章高频电加热试验过程中观察到：一旦制作的催化剂体积增大，即使保持层与层之间并联绝缘，但各处温差大的问题仍然会出现（中心温度低，外围局部地方温度高）。但是如果要把这种极快速加热技术实现应用，必须增大催化剂体积，因此保证催化剂增大体积增大后高频电流在各处均匀分布是这项技术能否实际应用的关键。这一章主要研究如何在实际应用阶段克服催化剂体积增大后高频电流分布不均问题。由于载体是机动车尾气净化催化剂骨架；活性组分和涂层极薄极少；通电后只有金属载体生热，活性组分和涂层（因是氧化物）并不生热，因此载体的温度分布基本代表了催化剂的温度分布，所

44、以实验时选用催化剂的金属载体作为研究对5.2实验器材表13 主要仪器和设备设备名称生产厂家型号感应加热器上海欧感电气技术有限公司MacDZ-10/380热成像仪美国福禄克公司Fluke Ti2云母纸扬州荣佳电气有限公司0.3mm高硅氧布宜兴市贝泰绝热材料有限公司0.3mmFe-Cr-Al金属载体巴斯夫催化剂（桂林）有限公司直纹/斜纹5.3实验及结果5.3.1 催化剂载体的结构设计来源于汽车点烟器结构的启发，设计了如下结构的催化剂载体成型方式，将金属片用高温绝缘材料隔开，卷成如图9所示的结构。金属片的两段焊接铜片作为电源的接线柱，以便保证高频电在尾气净化催化剂中单层、等电量流动，用于克服电流分布

45、不均问题。这样设计既保证了催化剂整体仍然保持传统的圆柱状结构，又满足高频电在各层均匀分布。1两端焊接铜片2云母纸绝缘3金属载体和云母纸4 卷绕成型图9 金属载体卷绕过程通过网上检索，寻找可卷绕耐高温薄的绝缘材料，最后确定使用云母纸(网站宣称耐1000 oC高温)作为实验的绝缘材料。采用图10所示，分别对80 mm ´ 115 mm、30 mm ´ 50 mm两种圆柱体结构的催化剂进行了加热实验。试验时设定温度480 ，电流25 A，功率1.3 KW，电流频率19.2 KHz。1感应加热电源2电流输出处3绑在输出处催化剂4加热后催化剂图10 加热实验催化剂载体温度分布见表14

46、，其中最高和最低温度由红外测温仪读取，热电偶测温的位置为催化剂载体的中心处。表14显示，通过形状的合理设计，和小实验相比，虽然催化剂的体积增大了很多，但均能在5秒内将大小不同的尾气净化催化剂载体加热至设定温度附近。虽然最高温度和最低温度存在50 oC左右的温差，但都极快速达到了设定温度，而且在实验过程中，将热电偶置于催化剂载体内部不同位置，各处温度均能极快速达到设定温度，并未出现第四章中由于高频电分布不均造成内外温差大的问题。表14 体积大小不同的催化剂升温情况圆柱载体 x h时间s设定温度oC最高温度oC最低温度oC热电偶测温oC80 mm x 115 mm448049745548530 m

47、m x 50 mm1480501463482之所以红外测温仪的最高温度和最低温度存在50 oC温差，可能是由于红外测温仪测得是载体表面温度，为了捆扎催化剂不至于松散，载体表面包裹了高温胶带，表面各处的散热程度不同（工业催化剂外层有套筒）。即使存在这么大的温差，但催化剂各处温度均达到起效温度，能够保证催化剂各处快速发挥净化作用。5.3.2 绝缘层的选择虽然上述实验实现了催化剂放大后各处极快速达到起效温度，但使用的云母绝缘层经过高温后极易粉碎，不能再次使用，见图11。加热前云母绝缘层加热后云母绝缘层图11 高温对云母纸强度的影响借助消防器材上的灭火毯材料，寻找到高硅氧布并进行了焙烧实验，见图12。

48、图12显示1000 oC处理的高硅氧布保持了原有形状。选用高硅氧布，制作了55 mm x 50 mm、30 mm x 50 mm两种圆柱体结构的催化剂载体进行了加热实验，见图13。试验时电流21 A，功率10.5 KW，电流频率17.2 KHz。为了防止催化剂载体松散，催化剂载体外面用玻璃纤维布捆扎，内部不同位置放置2根热电偶，用于校验红外测温仪的温度。加热前800oC 1h1000oC 1h图12 高硅氧布焙烧实验催化剂载体控制面板(A1.3即加热1.3s)图13 加热实验热电偶和红外测温仪测得温度分布见图14和表15。图14和表15显示，在很短时间内（5秒）尾气净化催化剂载体各处均能达到设

49、定温度，内部温度相对均匀（热电偶1和热电偶2）。55mm x 50mm30mm x 50mm图14红外测温仪的温度成像图（中间阴影部分为捆绑用的玻璃纤维布造成）表15 体积大小不同的催化剂升温情况圆柱载体 x h时间s设定温度oC最高温度oC最低温度oC热电偶1oC热电偶2oC55mm x 50mm455064251957658330mm x 50mm1.34505064494554625.4小结 通过催化剂载体的合理成型和绝缘材料的选择，实现了体积增大后的催化剂各处都能极快速达到起效温度，满足了该技术在机动车实际应用的可行性。 第六章 结论6.1结论研究中探索出一条简单、实用、高效的机动车启

50、动阶段尾气净化方法。实验时优化了尾气净化催化剂的组成，比较了磁加热和电加热效果，结果发现优化催化剂的组成和载体的孔密度，能够适当降低催化剂的反应温度，有利于机动车启动阶段尾气净化。在优化的催化剂基础上，采用极快速加热方式对机动车正常行驶状况下的尾气净化催化剂加热，使机动车启动5秒内催化剂就能充分发挥作用，模拟尾气中NO、C3H8仅剩0.9 ppm和0.56 ppm，CO完全转化，很好地解决了启动阶段尾气污染物排放问题，同时也解决了催化剂体积增大后高频电流分布不均问题。和已有相关技术相比10-14，该技术具有尾气净化催化剂达到反应温度所需时间极短，尾气净化充分、能耗低、设备简单的特点。上述实验结果解决了机动车启动时尾气极快速净化的主要技术问题。虽然在实际应用前仍然需要解决一些细节问题，但从技术角度能够保证该项技术的实际应用。6.2创新点与现有机动车启动阶段尾气净化技术相比，创新点主要有：（1）利