阴离子聚合尼龙6_ABS合金的制备与性能_图文

1、第 27卷第 11期 高分子材料科学与工程Vol. 27, N o. 112011年 11月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGNo v. 2011阴离子聚合尼龙 6/ABS 合金的制备与性能赵洪凯 1, 钱春香 2, 肖力光 1, 王洪杰1(1. 吉林建筑工程学院材料科学与工程学院 , 吉林 长春 130021; 2. 东南大学材料科学与工程学院 , 江苏 南京 210096摘要 :采用缩二脲 (HDI 封端端羟基丁腈橡胶预聚物 , 制备大分子橡胶改性活化剂 , 以氢 氧化钠为催 化剂 , 选择不同配 比 的 A BS 树脂加入熔 融己内酰胺 单

2、体中 , 确定聚 合温度为 160e 180e , 通过阴离子 聚合制得 ABS/尼 龙 6(PA6 共 混 物 。 在原位合成 A BS 改性尼龙体系中 , 以 橡胶改性 剂作为 ABS 与尼龙 的相容 剂 , 当 ABS 用 量为 m (ABS /m (PA6 =10/100时可使改性尼龙基体冲击强度明显升高 , 效果优 于橡胶改性体 系 ; 拉 伸强度 、 弯曲强 度随 A BS 加 入而下 降 , 低 于 纯尼龙的拉伸强度 , 但明显高于橡胶改性体系 ; 相容剂用量的增 加在一定 程度上改善 了基体 强度 、 断裂伸 长率 。 分析 表 明 , ABS 干扰了球晶 的生长 , 使尼龙结

3、晶度降低 。 关键词 :尼龙 6; 阴离子 ; 液体橡胶 ; ABS中图分类号 :T Q 316. 32+4 文献标识码 :A 文章编号 :1000-7555(2011 11-0164-04收稿日期 :2010-10-22通讯联系人 :赵洪凯 , 主要从事高分子材料制备及应用研究 , E -mai l:hkz hao003126. com尼龙 6/ABS 合金是一种工 程塑料 , 用于制造机 械、 仪器仪表、 汽车等领域。有关两者间的相容性 , 已有 Tjong 1等使用马酸酐接枝聚丙烯与固体环氧树脂 为相容剂来增容共混物体系 , 也有学者 2以苯乙烯 -马 来酸酐共聚物 (SMA 作为增容剂

4、 , Ara jo 3采用甲基 丙烯酸甲酯 -马 来酸 酐共 聚物 (M MA -MA 作为 增容 剂 , Kudva 46还采 用 M MA -MA 与 硫亚氨化 丙烯酸 聚合物作为增容剂都取得了良好的增容效果。本文采 用熔入 ABS 树脂的己内酰胺单体与具有端酰基己内 酰胺的丁腈 橡胶大分 子活化剂 嵌段共聚 方法 , 制备 PA6/ABS 合金。通过改变尼龙的化学结构和聚集态 结构 , 从而改变 ABS 树脂在尼龙基体中的分散与相容 性 , 达到良好的力学性能以及其他性能。 1 实验部分1. 1 试剂己内酰胺 :保 定市满城昌盛 塑料厂生产 ; NaOH:试剂级 ; HDI 缩二脲 (N

5、 -75 :德国巴斯夫 ; 端羟基丁腈 橡胶 (HTBN :淄博齐龙化工有限公司 , 型号为 Ò型。 1. 2 试样制备1. 2. 1 大分 子活化 剂制备 :称取 HDI 缩 二脲 27g (011mol 溶于 50mL 甲苯溶剂 (事先用变色硅胶干燥 过夜 , 并注入到三口烧瓶中 , 缓慢加入 HTBN 橡胶预聚物 17g(0101mol , 之后升温 80e 反应 3h, 直至羟 基反应完全。称取己内酰胺 1113g(011mol , 熔融抽 真空除去少量的水分后加入到上述体系中 , 温度控制 在 100e 反应 1h, 至异氰基反应完全。加入异丙醇溶 剂使橡胶接枝酰基己内酰胺

6、大分子沉淀出来 , 放置过 夜 , 用异丙醇冲洗数次 , 除去小分子物质。将得到的产 物置入反应瓶真空除去甲苯、 异丙醇以及少量的水分 , 务必使后两者含量少于 4510-6。1. 2. 2 ABS/PA 试样的制备 :选择不同配比的橡胶活 化剂、 ABS 树脂 溶入熔融的 5/6份己内酰胺 单体中 , 熔融抽真空除去水分 ; 将另一份 1/6的己内酰胺单体 熔融后加入 NaOH, 使之转化为己内酰胺钠。之后将 两者迅速混合均匀 , 铸入模具中于 160e 180e 反 应完全。 1. 3 分析表征1. 3. 1 力学性 能测试 :拉伸强 度按照 GB/T1040-92; 缺口冲击强度按照 G

7、B/T1043-93; 弯曲强度按照 GB/T 9341-2000。1. 3. 2 DSC 分析 :使用德国 NETZSCHDSC200PC 差 热扫描量热仪测量 ABS/尼龙 6合金的 DSC 曲线 , 消 除合金的热历史 , 然后以 10e /min 速率记录数据。 1. 3. 3 偏光显微镜观察晶体形态 :采用日本奥林巴斯的 BX51-75A21P 偏光显微镜 , 将单体置于载玻片上并 合上盖玻片 , 在 160e 反应 30min, 取出自 然降至室 温 , 在偏光显微镜下观察 , 放大倍数统一为 200400倍。2 结果与讨论2. 1 ABS 用量对 ABS/PA6合金力学性能的影响

8、确定己内酰胺用量 为 0. 6mol, 钠盐用量为 n (钠 盐 /n (PA6 =013/100, H TBN 预聚体改性剂用量为 m (H TBN /m (PA6 =5/100, ABS 树脂 用 量 为 m (ABS/m (PA6 =5/10025/100。 Fig. 1表明 , 随着 ABS 的增加 , 体系的冲击强度先是略有升高 , 在 ABS 树脂含 量为 m (ABS /m (PA6 =10/100达到 最大 值 , 之后呈下降趋势。说明相容剂存在下 ABS 树脂与 尼龙树脂相容性良好 , ABS 优良的抗冲击很好地改善 了尼龙抗冲击性能 , 从而使体 系整体性能提高 ; 随着

9、ABS 树脂加入量增多 , PA6中极性较强的酰胺基团与 弱极性的 ABS 共混时两者之间相容性差 , 使体系冲击 强度下降 , 但仍高于纯尼龙 6的冲击强度 511kJ/m 2。 随 ABS 用量的增加 , 共混体系的弯曲强度随之下降 , 说明 ABS 含量增加时橡胶相组分的含量也增大 , 刚性 下降。 Fig. 2表明 , ABS 用量增加时 , 共混体系的拉伸 强度随之下降 , 由于尼龙 6为结晶性塑料 , 随 着 ABS 含量的增加 , PA6组分的减少 , 分子间作用力减小。Fig. 1 Effects of Content of ABS on StrengthsFig. 2 Eff

10、ects of Content of AB S on Tensile Strength2. 确定己内酰胺用量 为 0. 6mol, 钠盐用量为 n (钠 盐 /n (PA6 =013/100, ABS 用 量 为 m (ABS /m (PA6 =10/100, 改 变 相 容 剂 HT BN 用 量 为 m (HTBN/m (PA6 =0/10010/100, 讨论相 容剂对 共混物的增容作用。 Fig. 3表明 , H TBN 相容剂用量 增加 , 合金的冲击强度先增加后减少 , 且当相容剂用量 为 m (HT BN /m (PA6 =10/100时 , 共混物的冲击强 度 最 大。 HTB

11、N 在 己内 酰胺 单体 反应 过程 中 , 发生 HT BN -g -PA6的共聚 , HTBN -g -PA6是 ABS 相与 PA6相的较好的相容剂。而相容剂过量时 , 使得 PA6分子 量急剧下降 , 分子量降低导致共混体系冲击性能下降。 随相容剂用量的增加 , 导致共混物弯曲强度总体下降 , 这是因为相容剂为橡胶态 , 导致弯曲强度下降。Fig. 3 Effects of HTBN Contents on Impact Strength and Flexu -ral StrengthFig. 4 Effects of HTB N Contents on Tensile S tren

12、gth and Elon -gationFig. 4表明不加相容剂时合金的拉伸强度很低 , 这是因为 ABS 与尼龙树脂相容很差 , 在应力作用下界 面容易分离从而使强度降低 ; 随相容剂用量的增加 , 拉 伸强度增大 , 相容剂的加入有效改善了 ABS 与尼龙树 脂之间的界面粘接 , 分子间作用力增强。相容剂的加 入量再大 , 一方面降低了分子量 , 亦可能降低 PA6的 结晶度和拉伸强度。随相容剂用量的增加 , 断裂伸长率先增大后减小 , 这是因为相容剂的加入改善了合金 中分散相粒子的大小和尺寸 , 使 ABS 粒子大小均匀 , 165第 11期 赵洪凯等 :阴离子聚合尼龙 6/ABS 合

13、金的制备与性能大于 9%后 , 由于过多相容剂的存在使尼龙分子量急 剧下降 , 断裂伸长率就逐渐下降。 2. 3 PA6/ABS 合金的偏光显微分析Fig. 5, Fig. 6表明 , ABS 树脂用量为 m (ABS /m (PA6 =5/100时 , 对尼龙结晶影响不是很大 , 从图片 上可以看出尼龙结晶非常完整、 规则 ; 添加 m (ABS /m (PA6 =15/100时对尼龙球晶的生长影响很大 , 从 图片上看结晶性不好 , 尼龙分子结晶更加细微化 ; 当添 加橡胶作为相容剂时 , 尼龙结 晶性明显变好 , 橡胶为 m (橡胶 /m (PA6 =5/100时改性共聚体球晶尺度非 常

14、完整 , 橡胶为 m (橡胶 /m (PA6 =15/100时改性 共聚体球晶尺度比前者有所减小 , 但是同比未加橡胶 的 ABS/PA 共 混物结 晶性 有较 大的提 高 , 晶粒 尺寸 大、 结构完整。分析认为 ABS 阻碍了尼龙分子的结晶 性能 , 当添加一定量的相容剂后这种阻碍作用明显减 弱 , 说明体系相容性好 , 树脂结晶性能也变好。Fig. 5 Spherical Crys tal Structu re of Modified Copolymer withm (ABS /m (PA6 =5/100(a and m (AB S /m (PA6 =15/100ABS( bFig. 6

15、 Copolymer Spherical Crystal Structurea:m (ABS /m (PA /m (HT BN =5/100/5; b:m (ABS /m (PA /m (HTBN =15/100/52. 4 ABS/PA6合金的热分析尼龙 6一般呈现 A 晶型和 C 晶型 , 还有几种亚稳 定的晶型 , 如 C *晶型。 A 晶型表现为 反平行结构 , 晶 区中分子链是完全伸展的 , 亚甲基和酰胺基团处在同 , 是亚稳定的晶型 , 表现为平行链结构 , 分子链间的氢键 方向接近垂直碳架平面 , 相应的链形成打褶 的片层。 PA6在不同条件下呈现不同的晶体结构 , 一般 A 晶

16、型 的熔点为 221e , C 晶型的熔点为 219e , C *晶型的熔 点低于 217e 。由 Fig. 7可知 (a 与 (b 显示出熔点温 度为 214e 、 211e , 表明尼龙 6/ABS原位聚合材料 中改 变了 尼龙 6的结晶 形态。纯 PA6的 熔融 焓为 7112J/g 以上 , 而实验测定熔融焓分别为 68J/g 、 56J/g , 说明 ABS 相影响了尼龙的结晶 , 使结晶度降低。Fig. 7 DS C Analysis of Impact Fractured Surfaces of PA6/ABSBlends(a :m (ABS /m (PA /m (HT BN =

17、5/100/5; (b :m (ABS /m (PA /m (HTBN =15/100/53 结论ABS 改性尼龙树 脂基体比橡胶改性 基体性能上 有明显的提高。添加 5%HTBN 相容剂 , ABS 用量为 m (ABS /m (PA6 =10/100时 , ABS 改性尼龙树脂基 体 冲 击强度在 11kJ/m 2以 上 , 明显高 于尼龙 的 511kJ/m 2; 共混体系的拉伸强度随 ABS 含量增加而下降 , 用为量 m (ABS /m (PA6 =20/100时强度已下降到 50MPa 以下 , 弯曲强度总体亦下降 ; HTBN 相容剂用 量的增加改善了基体拉伸强度、 冲击强度和断

18、裂伸长 率 , 相容剂添量在 m (ABS /m (PA6 =10/100表现 最好。偏光显微分析表明 , ABS 干扰了球晶 的生长 , 尼龙分子结晶度降低 , 相容剂的加入在一定程度上使 这 种干扰降 低 , 球 晶生长完 善。 DSC 分析表 明 , ABS 166高分子材料科学与工程 2011年降低。参考文献 :1 T jong S C, Jiang W. Performance characteristics of compatibi lizedternary Nylon 6/ABS /LCP in -si tu compositesJ. J. M ater. Sci. , 2004

19、, 39(8 :2737-2746.2 Ren J F, Wang H G, Jian L Q, et al . M orphological, thermal andmechanical properties of compatibilized nylon 6/ABS blends J. J. M acromol. S ci. , 2008, 47(4 :712-722. 3 Ara jo E M , Carvalho A J F. M orphological, mechanical andrheological properties of nylon 6/acrylonitrile -b

20、utadi ene -styreneblends compatibi lized w ith M M A/M A copolymers J . J. M acro -mol. S ci. , 2003, 38(17 :3515-3520.4 Kudva R A, Keskkula H, Paul D R. Compatibilizati on of nylon 6/ABS blends using glycidyl methacrylate/m ethyl methacrylate copoly -mersJ. Polymer, 1998, 39(12 :2447-2460.5 Kudva R

21、 A, Keskkula H, Paul D R. Fracture behavior of nylon 6/ABS blen ds compatibilized w ith an imidized acrylic polymer J . Pol ymer, 2000, 41(1 :335-349.6 Kudva R A, Keskkula H, Paul D R. Properties of compati bilized ny -lon 6/ABS blends -part II. Effects of compatibi li zer type and proces s -ing his

22、 torJ. Polymer, 2000, 41(1 :239-258.Preparation and Performance of Anionic Polymerized PA6/ABS AlloyH ongkai Zhao 1, Chunx iang Qian 2, Liguang Xiao 1, H ongjie Wang1(1. School o f M ater ials Science and Engineering, Jilin A rchitectural and Civil Engineering Institute, Changchun 130021, China; 2.

23、School of Materials Science and Engineering, Southeast University , Nanj ing 210096, ChinaABSTRAC T:M acromolecule modification activator was prepared using prepoly mer of hydrox yl terminated butadiene acrylonitrile copolymer(HTBN end capped by hex amethylene diisocyanate (HDI biuret (N -75. T hen

24、the acrylon-i trile butadiene styrene (ABS /nylon 6(PA6 co -blend polym er w as prepared by anionic polymerization by putting ABS resin into molten caprolactam monomer at the temperature of 160e 180e and the sodium hydrox ide being used as activator. In the system of in -situ synthetic ABS modified

25、nylon resin , w hen the content of ABS is m (ABS /m (PA6 =10/100w ith rubber modifier as the com patiblizing agent for ABS and nylon, the im pact strength of ma -trices is stepped up obviously, and the effect is better than that in the system of rubber modification. Along w ith added ABS, the tensil

26、e strength and bending strength foll that are low er than the tensile strength of pure nylon but apparently higher than that of the rubber modification system. The increase usage of compatiblizing ag ent im proves the intensity and rupture elongation of matrices. It is indicated that ABS obstructs s

27、pherulitic growth and results in the reduction of nylon crystallinity.Keywords:ny lon 6; anionic; fluid rubber; ABS(上接第 163页。 continued from p. 163Preparation and Properties on the C omposite of Silica/Emulsion PolymerizationStyrene Butadiene Rubber Grafted by SilicaneChangjie Yin 1, Qiuyu Zhang 1,

28、Dezhong Yin 1, Xinbo Zhao 1, Jucheng Zheng2(1. School of Science, N or thw ester n Polytechnical University , Xi . an 710072, China;2. Petr ochem ical Resear ch I nstitute of Lan Zhou Petrochemical Company , Lanz hou 730060, China ABSTRAC T:Vinyltriethox ysilane (VTES w as grafted onto styrene butadiene rubber (SBR via emulsion polymer -ization under two kinds of therm al initiators respectively. The structure of grafted SBR w as characterized. The mech -anism of emulsion grafting was investigated. The grafting ratio of SBR, g rafting efficiency of VTES and properti