金属表面硅烷化防护处理及其研究现状[1]

1、第26卷第1期2006年2月中国腐蚀与防护学报JournalofChineseSocietyforCorrosionandProtectionVol 26No 1Feb 2006金属表面硅烷化防护处理及其研究现状刘亻京胡吉明1 张鉴清1,2 曹楚南1,2(1 浙江大学化学系杭州310027;2 中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室沈阳110016)摘要:综述了一种新型的金属表面防护处理技术 硅烷化处理的研究现状.对硅烷膜的制备工艺、表征及膜覆盖电极的性能进行了详细介绍.文中也同时探讨了硅烷溶液的水解与失效问题,这两个基础问题的研究有助于了解金属表面硅烷膜的形成,并对制备工艺的优化起

2、到决定性作用.最后还介绍了更具发展潜力的电沉积制备硅烷膜技术并提出了展望.关键词:硅烷 防腐蚀 工艺 水解与失效中图分类号:TG178 文献标识码:A 文章编号:1005-4537(2006)01-0059-061前言硅烷水解:-Si OR +H2O -Si-OH+R OH硅醇在金属表面吸附:-Si OH+Me-OH Me O Si-+H2O(2)硅醇在金属表面交联形成具有空间网状结构的保护膜:-Si OH+HO Si- -Si O-Si +H2O(3)表1列出了一些商用硅烷的结构及其用于金属表面防护处理技术的研究文献.可知,对不同硅烷处定稿日期:2005-04-08基金项目:国家自然科学基金

3、重大项目(50499336),国家自然科学基金(50571090)及浙江省自然科学基金(Y404295)作者简介:刘亻京,男,1986年生,在读研究生,研究方向为电化学与金1,2理各种不同金属及合金的工艺、一些工艺参数对处理件耐蚀性的影响1理263025、金属表面硅烷膜的形成机11,1921,2632和结构表征1,4,642等问题已有大量研究,而对硅烷试剂的水解与失效研究2,31,33虽已取得一些成果,但还有待于进一步探索.本文对上述问题及其研究现状将做详细介绍.2硅烷化处理工艺2 1常规制备工艺12,13:(1),是通过将金属片作为工作电极电解硅烷溶液从而实现硅烷在其表面吸附,其溶液制备和固

4、化等工艺与传统方法相同.11,1416,实现一次性制备两类硅烷膜,结果显示17,18复合膜的性能具有协同效应.此外,Que等人还研究了硅烷涂层与其他无机涂层的结合应用.值得一提的是,VanOoij研究组开发出在硅烷膜中复合纳米颗粒(SiO2、Al2O325等),以提高膜的耐蚀性.60中国腐蚀与防护学报Table1Structureofsomecommercialsilanes第26卷silanebis-1,2-triethoxysilylethane(BTSE)bis-1,2-trimethoxysilylpropylamine(BTSPA)bis-1,2-triethoxysilylprop

5、yltetrasulfide(BTSPS) -aminopropyltriethoxysilane( -APS) -ureidopropyltriethoxysilane( -UPS) -glycidoxypropyltrimethoxysilane( -GPS)vinyltriethoxysilane(VS)methyltrimethoxysilane(MS)propyltrimethoxysilane(PS)structure(H5C2O)3Si-CH2CH2-Si(OC2H5)3(H5C2O)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(OC2H5)3(H5C2O)3Si-(CH2)3

6、-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)3(H5C2O)3Si-(CH2)3-NH2(H5C2O)3Si-(CH2)3-NH-CO-NH2CH2OCHCH2-O-(CH2)3-Si(OCH3)3(H5C2O)3Si-CH=CH2CH3-Si(OCH3)3CH3CH2CH2-Si(OCH3)3ref 1,3,455,6787,9810112 1 1制备工艺对硅烷膜性能的影响 从工艺流程看,影响金属表面硅烷化处理效果的主要因素包括硅烷种类、浓度、硅烷溶液pH值、溶剂成分、水解时间与温度,以及硅烷膜的固化温度、固化时间等.其中硅烷溶液pH值、溶剂成分、硅烷浓度、水解时间与温度主要与硅烷溶液的水解与失

7、效反应有关,而固化温度和固化时间主要影响硅醇在金属表面的成膜.硅烷试剂的选择是金属表面硅烷化处理需要面对的首要问题,含不同官能团的硅烷处理金属可能会带来不同的效果.一般认为BTSE等无官能团硅烷膜对金属的保护效果较好,而APTMS等含有机官能团的硅烷膜能增强金属基体与有机涂层的结合力,适于和有机涂层结合使用19.另外,同种硅烷试剂在不同金属表面的形成机制与性能也不尽相同.例如,研究发现BTSPS能显著提高铝及镁的耐蚀性,却不能用于镀锌钢铁的表面处理中.pH值主要通过影响硅烷溶液的水解与缩聚反应速率,进而影响硅烷膜的性能.较一致的认为酸性和碱性条件下均有利于硅烷的水解反应33,35,而碱性条件似

8、乎更能促进缩聚反应的进行35.因此,合理的pH值选取应考虑抑制硅烷溶液缩聚反应的发生3,同时使硅烷溶液有合适的水解速率.根据这一原则,摸索出了一些防护用硅烷溶液的最佳pH值范围:BTSE(45)4,1915高会促进硅烷溶液的絮凝而使其失效21,因此需同时考虑处理件的耐蚀性和溶液的稳定性.水含量除了影响硅烷的水解与缩聚外,还影响其溶解性,而醇溶剂除了对硅烷分子起到助溶和分散作用外,还可抑制硅烷的水解,起到调节水解速率的作用.固化是金属表面硅烷处理工艺的一个重要环节,未经固化处理的硅烷膜几乎没有耐蚀性1.与固化相关的工艺参数有固化温度和固化时间.一般认为固化温度太低所得硅烷膜结构疏松且含水较多,而

9、固化温度过高则可能改变膜的交联状态,甚至导致在基体与硅烷膜间形成新的物相,使硅烷膜耐蚀性下降21.Franquet等人1研究了固化时间对硅烷膜耐蚀性的影响,发现随着时间的延长,膜的厚度先减小后趋于不变,耐蚀性则先增加后趋于恒定.硅烷膜的性能是上述各因素共同作用的结果,研究各处理条件对硅烷膜结构性能的影响规律有助于得到更高效的硅烷化处理工艺,同时也为硅烷成膜机理和动力学研究提供有用的信息.2 1 2硅烷膜的表征与防护机制 通过对硅烷膜进行表征得到膜的空间结构状态及硅醇分子在金属表面的吸附机制与成膜动力学,同时通过膜覆盖金属电极在腐蚀介质中耐蚀性及腐蚀行为的测试,进而得到硅烷膜的防护机制,是硅烷化

10、处理中的重要研究内容.上述工作借助于一些表面分析与电化学测试来完成.Bertelsen等测试了铝合金表面 -GPS膜的反射红外光谱(RAIR)并对各谱峰对应的化学键进行了分析,指出硅烷膜中含有-OH、-CH2-、C=O、Si-OH、Si-O-Si等基团.徐溢等32也用同样方法研究了铝表面硅烷膜,提出硅烷与金属表面之间是以化学键结合,膜的厚度只在一定时间内增.9、BTSPS(66 5)24,对于功能性硅烷膜的制备pH值的适用范围则可以更宽一些,如 -APS(411)19,BTSPA(3 59 5)5.另外在选取pH值时,还应考虑金属基体在溶液中的稳定性,例如对Al及Zn基金属而言,溶液pH值就不

11、能太大.一般认为硅烷膜的厚度随硅烷溶液浓度升高而20,1期刘 亻京等:金属表面硅烷化防护处理及其研究现状 61单、不破坏样品等优点,适于原位检测硅烷膜的变化,缺点是仅能给出某些化学键的半定量信息.通过X射线光电子能谱(XPS)谱峰对应的结合能可以确定一些基团,同时通过峰面积积分和相关计算又能定量得到硅醇在金属表面的表面分数(百分含量).Harun等11报道了经几种常用硅烷处理的钢材表面XPS测试中结合能与基团的关系并对峰面积作了积分.Abel等7研究了硅烷在铝表面的吸附,并根据XPS测量结果提出溶剂中水含量减少会降低硅烷在铝表面的有效吸附,以及各种硅烷膜漂洗方法对膜厚度的影响.Subraman

12、ian等19利用RAIR、XPS等方法研究了氨基对铁表面硅烷膜形成的影响,提出硅烷膜表面存在-NH3会吸引具有侵蚀性的Cl-,且使膜的导电性增加,会降低膜的耐蚀性.椭圆光谱(SE)和红外椭圆光谱(IRSE)技术是研究硅烷膜厚度十分有效的方法.Franquet等1,4,20,32分别利用SE和IRSE研究了硅烷溶液浓度、pH值、温度以及金属在硅烷溶液中的浸泡时间、固化等因素对硅烷膜厚度的影响并对两种方法的结果作了对比.IRSE的优点是能同时得到膜的化学结构和形态信息.飞行时间 二次离子质谱(TOF-SIMS)是一种新型表面分析技术,目前应用于硅醇与金属的吸附成膜研究.Bexell等26用该技术研

13、究了BTSE膜的表征,提出硅烷膜最外层结构取决于金属基体的种类,当有醇作溶剂时,醇上的烷氧基会与硅烷上的烷氧基发生相互取代,BTSE在金属表面形成一层连续的膜,-OH、-OC2H5基团朝外,其缩合主要经过13个Si-O-Si桥,也有分子内缩合发生.他们还研究了 -MPS和BTSE两步处理Al、Zn等金属和合金,发现两步处理后膜的厚度反而小于单一BTSE膜,且 -MPS完全覆盖在BTSE表面27.Quinton等2830结合XPS和TOF-SIMS测试发现了硅醇在Al、Fe表面的吸附不是单向过程,而是振荡变化的.他们提出了硅烷在金属表面可能的吸附机理,并观察到浸泡时间30s35s时, -APS质

14、子化的氨基在金属表面的吸附所占比例最高.TOF-SIMS能测量体系中各原子浓度随时间的变化,适于研究硅醇的吸附成膜动力学等.电化学方法是研究材料腐蚀和失效的最常用方法,目前研究硅烷膜的电化学方法主要有极化曲线和电化学阻抗谱等技术.极化曲线测试表明硅烷膜在金属表面仅起到物理阻挡层的作用而并未21,246,10,21+抗谱测试则可为研究硅烷膜耐腐蚀机理提供信息,同时还可为硅烷膜的耐蚀性提供无损、定量的评价方法.VanOoij等6提出了硅烷膜在金属表面吸附的三种可能结构并提出了相应的电化学阻抗谱模型,认为硅醇可能在金属自身氧化膜表面形成多孔的膜,也可能在硅烷膜与金属氧化膜之间还存在一个 未知相(un

15、knownphase) .本研究组认为该未知相可能是测试介质中侵蚀性Cl-在多孔硅烷膜下与基体形成的盐膜层,并根据实验结果提出了相应的等效电路模型21.2 2硅烷膜的电化学沉积制备传统的硅烷膜制备一般采用浸涂的方法,即将金属试样浸泡于经一定时间水解后的硅烷/水/醇溶液中,几十秒至几十分钟后取出吹干,再经一定温度一定时间固化即可.硅烷膜的电化学辅助制备则是金属试样在硅烷溶液浸泡过程中,在其表面施加一定的电位,从而提高硅烷膜的耐蚀性.1999年,Mandler等人12用电化学辅助技术在导电玻璃及金表面成功沉积了甲基三甲氧基硅烷(MS),2003年他们研究组又将该技术用于铝表面的防护处理13,结果显

16、示采用电化学辅助沉积制备的硅烷膜耐蚀性较传统浸涂法有显著提高.遗憾的是,上述工作中研究者们选取的硅烷种类四甲氧基硅烷(TEOS)、苯基三甲氧基硅烷(PTMS)等并不是常见的防护用硅烷试剂.最近,我们首次通过电化学辅助技术在铝合金表面制备了一系列金属表面防护常用的硅烷膜.Mandler等人12,13认为,在金属表面施加阴极电位后电极表面局部溶液的pH值升高,有利于硅醇缩聚反应的进行,从而促进硅醇在金属表面缩聚形成交联聚合产物-Si-O-Si-n,提高了金属的耐蚀性,由于其改变的只是金属表面小部分溶液的pH值,因而不会影响本体溶液的稳定性,克服了处理液pH值升高导致其产生絮凝而失效的缺点.最近,我

17、们研究了电化学技术在铝合金表面制备BTSE硅烷膜工艺,发现在阴极电位下沉积得到该种膜的耐蚀性得到明显提高,而在阳极电位下沉积后合金的耐蚀性甚至比未沉积硅烷膜的裸基体还差.得到了BTSE在铝合金表面沉积的最佳电位为-0 8V(vsSCE),且在沉积过程中电极的电化学行为具有振荡现象22.作为金属表面硅烷化处理的一种新技术,硅烷膜的电化学辅助制备具有重要的学术价值和应用前,22,2362中国腐蚀与防护学报第26卷硅烷膜的表征,可以更深入的探讨电化学辅助沉积机理,如施加电位及改变电位波形对硅烷膜结构及耐蚀性的影响等.其次,通过膜耐蚀性测试及与有机涂层结合力测试,可以对制备工艺中溶液参数与电化学参数进

18、行优化,得到性能更好的硅烷膜.此外,传统浸涂工艺很难对硅烷膜的结构性能进行控制,而通过对沉积过程电化学参数的调节,则可以实现硅烷膜的可控制备.目前对电化学辅助沉积硅烷膜的研究报道还较少.以上方法中,较为成功的是Kozerski等人采用的LC-ICP-AES联用技术33.由于液相色谱C18反相柱能很好的分离硅烷水解的各中间产物,而等离子体原子发射光谱检测器则能对其进行良好的定量分析.他们测定了pH值在6 979 00、一定离子强度下 -APS和 -GPS水解中间产物浓度随时间的变化,并用非线性回归方法拟合得到了相应条件下各基元反应的反应速率常数(k).其结果证明硅烷的水解是单向连续反应且第一步反

19、应为速度控制步骤(RDS).3 2硅烷的失效硅烷的失效是硅烷水解产生硅醇的副反应,它消耗了溶液中的硅醇,因此硅烷用于表面处理时应尽量避免失效的发生.一般认为硅烷的失效主要包含酯化、缩合和去质子化,其反应方程式如下39:酯化(esterification):-Si-OH+ROH -Si-OR+H2O缩合(condensation):-Si-OH+HO-Si- -Si-O-Si-+H2O(8)去质子化(deprotonation):-Si-OH+OH- SiO-+H2O(9)(7)3硅烷试剂的水解与失效硅烷水解生成硅醇是其在金属表面成膜的前提,处理金属时溶液中硅醇的浓度将直接影响处理件的耐蚀性20

20、.硅烷的失效则是其应用的一大障碍,实验发现一般硅烷水溶液体系在数天内即发生肉眼能见的絮凝,某些甚至仅能稳定一天.促进水解并尽可能减少失效是研究者们所希望的.对硅烷的水解与失效机制研究主要集中在近些年,并取得了一些进展.3 1硅烷的水解用于金属表面防护处理的硅烷一般含有三个烷氧基(如 -APS、BTSE),研究表明该类硅烷试剂的水解一般分步进行,其水解基元反应如下33:R-Si(OR )3+H2O R-Si(OH)(OR )2(4)(5)R-Si(OH)2(OR )+H2O R-Si(OH)3(6)Satoshi等35用量子计算的方法研究了三烷氧基硅烷的水解反应,提出了各水解产物的结构模型和结构

21、参数.他们还提出了酸和碱对三烷氧基硅烷水解的影响机理及相应的水解产物结构的改变.由于硅烷的水解过程需要一定时间,围绕其动力学的研究便十分重要.而硅烷水解动力学研究的关键问题则是各中间产物的实时定量检测,对此人们尝试了一些现代仪器分析方法并取得了一些成果,表2列出了硅烷水解的一些研究方法.Table2SometechniquesusedforsilanehydrolysisinvestigationtechniquesFTIRNMRsilanesTEOS -GPS-GPS、 -APS、3-methacry-loxypropyltrimethoxysilaneref 36379,342如何控制合理

22、的水解时间使得硅烷溶液中-Si-OH含量最高,以及如何降低硅烷的失效以提高硅烷试剂的利用率受到了广泛关注.然而目前对硅烷失效的研究还只局限于单羟基硅醇及23个多羟基硅醇(表3).例如, ef k等39用29Si-NMR的方法研究了Me3SiOH在碱性乙醇-水溶液中的酯化、缩合和去质子化反应并得到了Me3SiOH在该条件下的酯化、缩合反应平衡常数,且指出了它们随体系中水的摩尔分数的变化规律.Satoshi等35用量子计算的方法研究了三羟基硅醇的缩合机理,提出了一水缩合、二水缩合及相应的反应物和产物分子结构的变化.Britt等38则研究了硅烷在空气-水界面上的水解与缩合.Beari等研究了三烷氧基

23、硅烷在稀的水溶液中的三分子缩合动力学.他们利用1H-NMR和29Si-NMR的方法,根据化学位移不同对体系中各物质进行定性,根据峰面积计算出它们的相对含量并观察了各物质含量随时间的变化,但没有得到相关反应动力学参数.总体来看,对硅醇酯化、缩合等反应的热力学研究已较完善,而相应的动力学研究较少,对硅醇缩聚及其在空间的交联等方面的研究则几乎是空白.还2R-Si(OH)(OR )2+H2O R-Si(OH)2(OR )FT-RamanSpectroscopy -GPS、 -APS1期刘 亻京等:金属表面硅烷化防护处理及其研究现状 63Table3Previousworksonesterificati

24、on,condensationandde-protonationreactionsofsilanolsreactiontypeesterificationsolutionsfour-functionalsilanols+ethanolmonofunctionalsilanols+alcohols+dioxanecondensationmonofunctionalalkoxysilanes+alcohols+H+monofunctionalsilanols+dioxane+H+/OH-deprotonationtriphenylsilanol+H2Oref 4041424344oxidiseda

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30、tectivetreatmentonalu-miniumalloysbyBTSEsilaneagentJ.ActaMetall.Sin.,2004,40:1189(胡吉明,刘亻京,张金涛.铝合金表面BTSE硅烷化处理研究J.金属学报,2004,40:1189)thecorrosionpropertiesofbis-1,2-triethoxysilylethanefilmsonaluminumalloyJ.Electrochim.Acta,inpress,LiuJSof-31尝试采用在硅烷溶液中加入多羟基醇(如乙二醇、丙三醇等)以提高溶液的稳定性,但制得硅烷膜的性能如何却不得而知.4展望在硅烷化

31、处理工艺方面,人们正在探索进一步提高处理效果的方法,新的处理方法如硅烷电沉积等将是未来研究的一个热点.另外在硅烷溶液中加入添加剂、硅烷复合涂层以及硅烷化处理与其他金属表面处理方法结合使用也是金属表面硅烷化处理研究的新方向.同时,硅烷的水解与失效等基础问题也受到人们的关注.在水解动力学研究方面,电化学分析是实现在线检测的最理想方法,其具有设备简单、数据采集方便、易实现与计算机的连接等优点.如果能建立一套硅烷水解的电化学检测方法,有望得到硅烷在各种条件下的水解动力学信息.另外高效的硅烷水解催化剂和失效抑制剂的开发也将是硅烷化处理走向工业应用的关键所在.参考文献:luteaqueoussolutio

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