锂离子电池富锂正极材料Li( NixLi13 -2x3 Mn23 -x3 ) O2 (x=1 5 , 1 4 , 1 3)的合成及电化学性能_图文

1、V o l . 30高 等 学 校 化 学 学 报 N o . 122009年 12月 C H E M I C A LJ O U R N A LO FC H I N E S EU N I V E R S I T I E S 23582362 锂离子电池富锂正极材料L i N i x L i 1/3-2x /3Mn 2/3-x /3O 2(x =1/5, 1/4, 1/3 的合成及电化学性能 王绥军 , 赵煜娟 , 赵春松 , 夏定国 (北京工业大学环境与能源工程学院 , 北京 100124摘要 通过共沉淀法制 备了 M (O H 2(M=M n , N i 前驱体 , 并与 L i O H 混

2、合 , 合成了锂离子电池 富锂正极材 料 L i N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3O 2, 采用 XR D 、 S E M 和充放电实验对 其进行表征 . 研究结果表 明 , L i , N i , M n 原 子在 M 层中呈有序分布 , 形成超结构 ; 富锂正极材料由亚微米的一次粒子团聚组成 13m 颗粒 ; 在 2. 04. 8V 电位范围内 , 充放电电流密度为 10m A /g时 , 富锂正极材料表现出很高的可逆比容量 , 达到 200240m A ·h/g, 同时具有良好的循环可逆性能 .关键词 锂离子电池 ; 富锂正极材料 ; 层状结构 ;

3、 电化学性能中图分类号 O 614 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2009 12-2358-05收稿日期 :2009-01-18.基金项目 :北京市自然科学基金 (批准号 :2093031 资助 .联系人简介 :夏定国 , 男 , 博士 , 教授 , 主要从事新能源材料研究 .E -m a i l :d g x i a bj u t . e d u . c n锂离子二次电池自商业化以来 , 已在便携式电子设备等许多领域得到广泛应用 , L i C o O 2由于电压 高和电化学性能稳定等优点在市场上占据重要地位 . 但是 C o 资源相对缺乏 , 价格昂贵 , 限制了其应 用

4、; 价格相对低廉的 L i F e P O 4离子电导率较差 , 而且实际放电比容量仅有 160mA ·h/g1, 较低的放电 比容量不能满足 3G 电子产品对高容量的需求 . 近年来高容量和循环稳定的富锂正极材料引起广泛关注 , 富锂正极材料主要是 L i 2M n O 3与层状材料 L i M O 2(M=N i , C o , F e , C r 形成的固溶体 26, 锂离子 电池富锂正极材料 L i N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3O 2是 L i 2M n O 3与 L i N i 1/2M n 1/2O 2按不同比例形成的固溶体 , 也可以看

5、作 N i 2+取代 L i L i 1/3M n 2/3O 2或 L i 2M n O 3中的 L i +和 M n 4+7, 8. 本文采用共沉淀前驱体法合 成了富锂正极材料 L i N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3O 2(x =1/5, 1/4, 1/3 , 比较了烧制过程中 L i 的加入量对 材料电化学性能和结构的影响 , 通过 X R D 和电子衍射对 L i N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3O 2的结构进行了研 究 , 并考察了不同 N i 含量富锂正极材料在不同电压范围和不同电流密度充放电时的电化学性能 . 1 实验部

6、分1. 1 材料合成原料为 L i O H ·H2O (分析纯 , 纯度 98%,汕头西陇化工厂 , N i S O 4·6H 2O(分析纯 , 纯度 98. 5%,天 津福晨化学试剂厂 , M n S O 4·H2O(分析纯 , 纯度 99%,天津福晨化学试剂厂 . 按分子式 L i N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3O 2(x =1/5, 1/4, 1/3 中 N i , M n 的比例配制 N i S O 4和 M n S O 4混 合溶液 , 在强烈搅拌下 , 用蠕动泵将混合溶液和 L i O H 溶液共同滴加到反应釜中 , 控

7、制 p H 值约为 11, 用 60 水浴加热 . 反应完毕后 , 过滤 , 洗涤 , 在 120 真空干燥箱内干燥 12h 后得到前驱体 M (O H 2(M=M n , N i . 将前驱体与 L i O H ·H 2O混合均匀后 , 在 450 空气中保温 6h , 再升温到 950 保温 10h , 随炉冷却到室温 , 得到锂离子电池富锂正极材料 L i N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3O 2(x =1/5, 1/4, 1/3 . 1. 2 样品表征及性能测试用 X R D (B r u k e r D 8A d v a n c e , 德国 分

8、析材料的结构 , C uK 射线 , 靶电流 40m A , 靶电压 40k V ,扫描范围 10°80°, 扫描速度 1. 2°/mi n , 步长 0. 02°. 用 S E M (J E O L -6500F , 日本 观察颗粒的形貌 , 用 T E M (J E O L J E M -2010 进行选区电子衍射研究 . 采用钮扣型模拟电池进行正极材料的电化学性能测试 . 正极材料 、 粘合剂和乙炔黑按质量比 85 10 5制浆 , 压膜 , 最后在 120 真空中干燥 24h , 得到正极 膜 . 负极用锂片 , 隔膜用 C e l g a r

9、d 2500, 电解液为 1. 0m o l /LL i P F 6-E C+D E C (体积比 1 1 , 在氩气气氛 手套箱中组装试验电池 . 实验电池测试在新威测试充放电仪上进行 .2 结果与讨论2. 1 不同配锂量对富锂正极材料电化学性能的影响在固相反应中烧制温度高 , 时间长 , 并且锂易挥发 , 材料容易发生缺锂现象 . 因此考察 L i 加入量 对富锂正极材料 L i N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3O 2(x =1/5, 1/4, 1/3 电化学性能的影响 . 将 L i 源按化学计 量的 1. 05, 1. 00及 0. 95倍分别与前驱体 M

10、 (O H 2(M =M n , N i 进行混合 , 在相同温度下烧制 , 所得 材料分别记作 1. 05 1, 1. 00 1和 0. 95 1. 图 1(A 是不同配锂量合成的 L i N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3O 2(x =1/5, 1/4, 1/3 的 X R D 图 . 由图 1(A 可以看出 , 材料属于 R 3m 空间群 , 具有 -N a F e O 2层状构 型 , 随着配锂量的增加各个峰变得越来越尖锐 , 其中按 1. 05 1配锂合成的材料峰最尖锐 , 并且 (108 和 (110 峰分裂也最明显 , 这说明 L i O H 过量 5

11、%(质量分数 有助于形成良好的层状结构 ; 按 0. 95 1配锂合成的材料 (101 和 (104 峰都出现不同程度的劈裂 , 这可能是因为有 N i O 杂相生成所致 9. 图 1(B 是不同配锂量合成的 L i N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3O 2(x =1/5, 1/4, 1/3 的循环性能图 , 电压区间 2. 04. 8V , 充放电电流 40m A /g. 表明按 1. 00 1配锂和 0. 95 1配锂合成出的材料容量较低 , 而且循环稳 定性较差 ; 而 1. 05 1配锂合成的材料具有较高的放电容量和较好的循环性能 . 通过 I C P -A

12、 E S 对 x =1/4的 3个样品 (1. 05 1, 1. 00 1和 0. 95 1 进行元素分析 , 结果表明 , 三者 L i 元素分别为 13. 50, 13. 39和 13. 24m m o l /g(理论 L i 元素含量为 13. 49m m o l /g , 可见按 1. 05 1配锂合成的富锂正极材料 L i 元素含 量最接近理论值 .F i g . 1X R D p a t t e r n s (A a n dc y c l i n gp e r f o r m a n c e (B b e t w e e n 2. 0 4. 8Va t 40m A /gc u r

13、r e n t d e n s i t yo fL i N i x L i 1/3-2x /3Mn 2/3-x /3O 2(x =1/5, 1/4, 1/3s y n t h e s i z e dw i t hd i f f e r e n t l i t h i u m c o n t e n t s a . 1. 05 1; b . 1. 00 1; c . 0. 95 1.2. 2 不同 N i 含量 L i N i x L i 1/3-2x /3Mn 2/3-x /3O 2的结构形貌分析2. 2. 1 X R D 分析 图 2是按 1. 05 1配锂合成的 L i N i x L i

14、 1/3-2x /3M n 2/3-x /3O 2(x =1/5, 1/4, 1/3 的 X R D 图 , 从图 2可以看出 , 富锂正极材料 L i N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3O 2主要衍射峰均为 -N a F e O 2层状 构型的特征峰 , 属于三方晶系 , R 3m 空间群 . 但是在 20°25°之间出现一组较小的 L i 2M n O 3特征峰 , 峰的强度随着 N i 含量的增大而减弱 . 文献 10认为富锂正极材料是 (1-x L i 2M n O 3·xL i M O 2在结构上 的复合 , 可以看作是两相复

15、合 , 即在 M 层 L i , N i , M n 无序分布 , 局部会有微小的 L i 2M n O 3相畴存在 , 所以 X R D 谱图上有 L i 2M n O 3特征峰存在 .文献 11认为衍射线可以分为两类 :(1 与有序度无关的 基本结构衍射线 ; (2 与有序度有关的超结构衍射线 . 在 20°25°之间的衍射峰是由于 L i +, N i 2+, 2359 N o . 12 王绥 军等 :锂离子电池富锂正极材料 L i N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3O 2 的 合成及电化学性能F i g . 2X R D p a t t

16、e r n s o f L i N i x L i 1/3-2x /3Mn 2/3-x /3O 2a . x =1/3; b . x =1/4; c .x =1/5. M n 4+在过渡金 属层有 序排列 形成超 点阵造 成的 ,随着 N i 含量的减少 , 有序度的增加 , 超结构衍射线的强度随之增强 .表 1列 出了 L i N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3O 2(x =1/5, 1/4, 1/3 的晶胞参数及特征峰强度比 , a , c值和峰强比随着 N i 含量的增加逐渐增大 , c /a值随着 N i 含量的增加而减小 , 这说明 N i 2+已经部分取

17、代 L i L i 1/3M n 2/3O 2中的 Li +和 M n 4+, 形成均一的 固溶体材料 12.T a b l e 1L a t t i c ep a r a m e t e r s a n dr a t i oo f c h a r a c t e r i s t i cp e a k s i n t e n s i t i e s o f s a m p l e s w i t hd i f f e r e n t N i c o n t e n t s S a m p l e a /nmc /nm c /aI 003/I104x =1/50. 284931. 418944.

18、 98000. 9676x =1/40. 285351. 420194. 97701. 1675x =1/30. 286531. 422884. 96591. 41812. 2. 2 电子衍射分析 为确定富锂正极材料的超结构 , 对 L i N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3O 2(x =1/5 样品 进行了选区电子衍射测试 . 衍射图由强斑点点阵和系列较弱的卫星斑点组成 . 基本斑点分析结果表 明 , 材料属于三方晶系 , R 3m 空间群 , 三方基本斑点周围出现规律的卫星斑点 , 如图 3所示 , 不同入射 方向的衍射花样都有超结构衍射斑点的存在 , 主要特征

19、是 (110 和 (021 方向上的重复周期变为原来 周期的 3倍 . 独特的衍射斑点表明 a h e x a h e x超结构的存在 , 表明在 M 层中 , L i , N i 和 M n 长程有序 排列 13.F i g . 3E l e c t r o nd i f f r a c t i o np a t t e r n s c o l l e c t e df r o m t h e L i N i x L i 1/3-2x /3Mn 2/3-x /3O 2(x =1/5s a m p l e 2. 2. 3S E M 分析 从图 4可以看出 , 不同 N i 含量富锂正极材料的形

20、貌类似 , 由亚微米一次粒子团聚 组成 13m 无规则颗粒 . 一次粒子的粒径较小 , 在 0. 20. 5m 之间 . 相比较而言 , x =1/5的样品 一次粒子的粒径较大 , 团聚比较严重 , 有可能影响其电化学活性 , 尤其是影响其倍率性能 .F i g . 4S E M i m a g e s o f L i N i x L i 1/3-2x /3Mn 2/3-x /3O 2wi t hx =1/5(A , 1/4(B a n d 1/3(C 2. 3 电化学性能研究2. 3. 1 不同电位的影响 图 5示出了 L i N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3O

21、 2(x =1/5, 1/4, 1/3 的循环性能 . 图 5(A 充放电电压区间 3. 04. 4V , 充放电电流 10m A /g, 可看出循环非常稳定 , 随着 N i 含量的增 加放电比容量增大 , 并且循环过程中容量均出现微小的增加 . 由图 5(B 可见 , 当充放电电压区间变为 2. 04. 8V 时 , 不同 N i 含量的富锂正极材料的放电比容量都出现大幅度的升高 , N i 含量低的富锂正 极材料表现出很高的比容量 , x =1/5样品的比容量由 70m A ·h /g骤增至 240m A ·h /g; x =1/3样品的比容 2360高 等 学 校

22、化 学 学 报 V o l . 30量由 140m A ·h /g增加为 200m A ·h /g. 其中 x =1/5的样品放电比容量随循环次数的增加缓慢上升 , 由 186m A ·h /g的初始容量经 20个循环后上升为 248m A ·h /g, 这可能是由于颗粒粒径大 , 活化性能差所致 . L i N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3O 2(x =1/4, x =1/3 的容量分别稳定在 230和 200m A ·h /g . F i g . 5C y c l i n g p e r f o r m a n

23、 c e o f L i N i x L i 1/3-2x /3Mn 2/3-x /3O 2(x =1/5, 1/4, 1/3 (A 3. 0 4. 4V ; (B 2. 0 4. 8V . C u r r e n t d e n s i t y i s 10m A/g.a .x =1/5;b .x =1/4;c . x =1/3.图 6(A 是 L i N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3O 2(x =1/5, 1/4, 1/3 首次充放电曲线和容量微分曲线 , 电压 区间为 3. 04. 4V , 充放电电流 10m A /g. 从容量微分曲线图可以看出 , 氧化

24、还原峰出现在 3. 54. 4V , 主要对应的是 N i 2+到 N i 4+的氧化还原反应 7, 8. 图 6(B 对应的电压区间是 2. 04. 8V , 从容量微 分曲线图可见 , 随着充电电压的提高 (>4. 5V , 在首次充电过程中出现 2个电压平台 , 即小于 4. 5V 的平台和 4. 5V 平台 , 而在后续循环中 , 4. 5V 平台消失 . 文献 9认为这个较长的平台是固溶体正极 F i g . 6I n i t i a l c h a r g e /di s c h a r g e c u r v e s a n dd i f f e r e n t i a l

25、 c a p a c i t yv s .v o l t a g e o f L i N i x L i 1/3-2x /3Mn 2/3-x /3O 2(x =1/5, x =1/4a n dx =1/3(A 3. 0 4. 4V ;(B 2. 0 4. 8V .C u r e n t d e n s i t y i s 10m A /g.F i g . 7 C y c l i n gp e r f o r m a n c eo f L i N i x L i 1/3-2x /3Mn 2/3-x /3O 2(x =1/5, x =1/4a n dx =1/3b e t w e e n 2. 0

26、 4. 8Va . 10m A /g; b . 40m A/g;c . 200m A/g. 材料 x L i 2M n O 3·(1-x L i N i 1/2M n 1/2O 2的电化学活化过程 .目前 , 主要有两种假说解释首次充电过程 中出现的电压平台 :(1D a h n 等7认为 4. 5V 电压平台与 L i 2O 从电极材料中脱出有关 ;(2B r u c e 等 14提出在 4. 5V 下不仅有 L i 2O 的脱出 , 而 且由于电解液的分解发生了 L i +/H+质子交换反应 . 从容量微分曲线图上可以看出 , 首次充电到 4. 5V 处相应地出现了一个较强的峰

27、, 当放电低于 3. 5V 时 , 样品出现了一个还原峰 ,这可能是 M n 4+还原为 M n 3+引起的 7, 15.2. 3. 2 不 同 电 流 的 影 响 图 7示 出 了L i N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3O 2(x =1/5, 1/4, 1/3 的循环性能 , 电压区间为 2. 04. 8V , 充放电电流为 10m A /g(0. 05C , 40m A /g(0. 2C 和200m A /g(1C . 由图 7的循环曲线可以看出 , 这类富锂正 极材料 的倍率性 能较差 , 而只有 L i N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3

28、-x /3O 2(x =1/4 的倍率性 2361 N o . 12 王绥 军等 :锂离子电池富锂正极材料 L i N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3O 2 的 合成及电化学性能能较好 , 40和 200m A /g充 放 电 时 , 容 量 分 别为 200和 150m A ·h /g. 因此 影 响 富 锂 正 极 材 料 L i N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3O 2(x =1/5, 1/4, 1/3 倍率性能的因素和提高倍率性能的方法还需深入研究 .3 结 论通过共沉淀法制备了 M (O H 2(M=M n , N i

29、 前驱体 , 将其与 L i O H 混合 , 合成锂离子电池富锂正 极材料 L i N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3O 2. 在富锂正极材料中 L i , N i , M n 原子在 M 层中呈有序分布 , 形成 3a h e x h e x 超结构 ; 不同 L i O H 加入量对富锂正极材料电化学性能有显著影响 , 其中锂过量 5%合成 的材料具有良好的电化学性能 ; 在 2. 04. 8V 电位范围内 , 充放电流密度 10m A /g时 , 富锂正极材料 表现出很高的可逆比容量 , 达到 200240m A ·h/g , 同时具有良好的循环可

30、逆性能 , 表明富锂正极材 料适合于制备高容量电池 .参 考 文 献1L UJ u n -B i a o (卢俊彪 , T A N GZ i -L o n g (唐子龙 , L EB i n (乐斌 , e t a l . . C h e m .J . C h i n e s eU n i v e r s i t i e s (高等 学校化学学报 J , 2005, 26(11 :2093 20962S h i n S .S . , S u nY .K . , A m i n e K . .J . P o w e r S o u r c e s J , 2002, 112:632 6383H

31、o n g. S . , P a r kY .J . , R y uK .S . , e t a l . .S o l i dS t a t e I o n i c s J , 2005, 176:1035 10424K i mJ .M . , T s u r u t aS . , K u m a g a i N . .E l e c t r o c h e m i s t r yC o m m u n i c a t i o n s J , 2007, 9:103 1085T a b u c h i M . , N a b e s h i m aY . , A d oK . , e t a

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36、 n d E l e c t r o c h e m i c a l B e h a v i o r o f L i -r i c hC a t h o d e Ma t e r i a l sL i N i x L i 1/3-2x /3 Mn2/3-x /3O2(x =1/5, 1/4, 1/3i n t h e L i t h i u m -i o n B a t t e r yW A N GS u i -J u n , Z H A OY u -J u a n , Z H A OC h u n -S o n g , X I AD i n g -G u o *(C o l l e g e

37、o f E n v i r o n m e n t a l a n dE n e r g y E n g i n e e r i n g , B e i j i n gU n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y , B e i j i n g 100124, C h i n a A b s t r a c t T h e L i -r i c h c a t h o d e m a t e r i a l s L i N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3O 2(x =1/5, 1/4, 1/3w e r e s y n t h e s i z e d w i t h c o -p r