费托合成循环气脱除CO_2技术研究进展

1、CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2007年第26卷第12期·1708·化工进展费托合成循环气脱除CO2技术研究进展王祥云(南化集团研究院,江苏南京 210048摘要:针对费托合成循环气的混合气体组成,主要介绍了南化集团研究院在脱除循环气中CO2的技术进展,可实现“气体的烃损失低”、“溶液稳定性好”,并克服“再生热耗高”的缺点,比常规碳酸钾脱碳工艺再生热耗降低30%以上。关键词:费脱合成;循环气;脱除CO2中图分类号:TQ 517.2文献标识码:A文章编号:10006613(200712170804Progress of

2、carbon dioxide removal from the recycle gas ofFischer-Tropsch synthesisWANG Xiangyun(Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group,Nanjing 210048,Jiangsu,China Abstract:A new technology of carbon dioxide removal from the recycle gas of Fischer-Tropsch synthesis is introduced. It has the adva

3、ntages of low hydrocarbon loss,stable solution,low heat consumption for solution desorption. The heat consumption for solution desorption is reduced by 30% against the conventional technology.Key words:Fischer-Tropsch synthesis;recyclic gas;carbon dioxide removal以煤或者天然气为原料间接合成油品,通常采用费托合成(Fischer-Tro

4、psch synthesis工艺。在费托反应中,H2和CO在催化剂作用下还原解离过程产生水CO + H2 =(CH2+ H2O,水又与CO在特别是铁基等催化剂表面进行变换反应(CO + H2O CO2 + H2生成大量CO2。对于不同的费托合成工艺,由于其气体组成、催化剂、操作条件等不同,变换反应程度有不同。为了提高油品产率,反应后出塔的尾气需要循环使用,首先把出合成塔物料中的液体产品分离出来,再将尾气中的CO2脱除,最后由循环压缩机送回合成塔。1998年美国Bechtel公司为美国能源部设计用煤间接合成液体燃料的商业基准流程1,即是将出合成塔的物料分离液体产品后的尾气脱除CO2、脱水、回收碳

5、氢化合物、回收氢气之后,经自热重整返回费托合成循环使用(见图1。在当时的原油价格下,出现各种将尾气直接送燃气轮机发电的“一步法”工艺流程报道。然而在今天高油价情况下,将尾气脱碳后循环使用可以比“一步法”多产约40%的汽油、柴油和石化产品(见表1,可比发电得到更大的效益;花费很大代价制得的合成气,用于生产高价值的油品更为合理。所以,优化的“循环气脱碳工艺”将为费托合成提高产油率做出贡献。表l基准流程和联产电力流程的比较1项目基准流程(单纯液体燃料生产联产电力流程去除CO2联产电力流程不去除CO2耗煤量/美吨·d-120 257 20 257 20 257汽油产量/桶·d-12

6、4 000 14 360 13 400柴油产量/桶·d-124 350 14 570 17 450液化石油气产量/桶·d-11700 1000 1000 电耗/MW50 -1000 -1000注:1美吨=0.9072 t收稿日期 20070727;修改稿日期 20070917。第一作者简介王祥云(1944,男,教授级高级工程师。Emailwang65570。第12期 王祥云:费托合成循环气脱除CO 2技术研究进展·1709· 图1 Bechtel 公司设计的煤间接液化商业工厂流程图11 费托合成循环气脱除CO 2的方法选择脱碳工艺分为物理、化学和物理化学

7、等几类,选择脱碳工艺时通常根据混合气体的组成和CO 2的浓度(分压,以及脱碳后气体中允许残留的CO 2指标来确定。由于从费托合成反应器出来分离了油品后的循环气当中,烃类的含量占15%30%,特别是采用铁基催化剂时,烯烃和C 4以上的重烷烃类比较多,还有少量的醛、酮、醇和酸等含氧有机物,因此,选择脱碳工艺也有特殊的要求,主要有3个方面。 (1比较不同工艺的“烃损失”。要减少烃类损失选择脱碳方法时就不能采用物理溶剂,必须选择化学反应脱碳方法。Shaw 和Hughes 2在2001年5月的Hydrocarbon Processing 杂志上对各种脱碳方法进行优缺点和适应性的比较后,以一个海上平台用产

8、出含有CO 2 5%10%的油田天然气生产NGL 为例进行比较,结果是碳酸钾脱碳工艺烃损失最低,为0.8 %(见表2。(2考虑溶液的稳定性。热碳酸钾脱碳工艺(hot potassium carbonate process 最初是由美国矿表2 各种脱碳工艺的烃损失比较2脱碳工艺 烃损失/%胺法 1.2 碳酸钾法 0.8 物理溶剂法 100 混合溶剂法 9.9 膜分离烃损失无法接受物局作为“煤合成液体燃料的费托合成”技术的一部分进行开发而发展起来的3。在热钾碱工艺中,CO 2的吸收、解吸过程是在碳酸钾水溶液中的可逆反应过程:CO 2 + K 2CO 3 + H 23 + 热量由于该反应进行得比较缓

9、慢,必须加入某些物质作为活化剂对反应起到催化作用,以提高反应过程的传质速率和溶液的吸收能力。传统的活化剂有As 2O 3、硼酸等无机盐及二乙醇胺、氨基乙酸等有机胺类活化剂。近年来又相继开发出一些更加高效的活化剂,其中比较重要的有:复合型的无机活化剂以及Exxon Mobil Reasearch & Engineering 公司化工进展 2007年第26卷·1710·Flexsorb HP的空间位阻胺活化剂和 UOP公司的ACT-1活化剂,可使溶液吸收CO2容量增加30% 50%,吸收速率可提高100%。但是,由于一些有机物会与热碳酸钾溶液中的胺类活化剂发生反应,其副

10、产物不仅消耗活化剂,还使溶液变质,黏度增大、易发泡,而且腐蚀严重,影响脱碳能力4。因此,针对费托合成循环气的气体组成,采用“活化热碳酸钾法”脱除费托合成循环气中CO2时,必须选择稳定性好的活化剂。(3虽然热钾碱脱碳工艺已被广泛用于合成气、天然气、制氢等工业气体的净化,迄今为止,世界上各种类型的热钾碱脱碳装置已逾千套,南非萨索尔(Saso1公司以煤为原料间接合成油品的“费托合成循环气脱除CO2”也采用的是热钾碱脱碳工艺。它具有溶液吸收能力强、净化度高、再生气CO2纯度高、溶液性质稳定等优点;但是再生热耗高是碳酸钾脱碳工艺主要的缺点,因此,需要开发新技术、新工艺,降低溶液再生的能耗5。2 活化热钾

11、碱法脱除CO2技术的进展南化集团研究院1970年起进行热钾碱脱碳工艺的研究,从消化吸收国外技术开始,1980年后开展自主研发,共取得十余项研究成果,下面将介绍近年来的进展情况。南化集团研究院从1982年起进行了空间位阻胺活化剂的研究开发,并筛选出一种稳定的位阻胺AMP活化剂,经多家工厂应用取得较好的节能效果。20012002年,该院再次开展研究工作,研制出新型活化剂。由于新型活化剂在热钾碱溶液脱碳过程中同时对吸收速率和再生速率起着促进作用,属于均相催化剂(homogeneous catalyst,故简称为“H-Cat”。2002年,南化集团研究院与中国石化齐鲁分公司第二化肥厂合作,完成了“大型

12、氨厂热钾碱脱碳装置节能技术的侧线试验研究”6。结果表明:在齐鲁二化脱碳溶液中添加新型催化剂H-Cat-2,比原有的Benfield溶液吸收能力提高16.9%,再生热耗降低22.8%,达到了美国UOP公司ACT-1和Exxon 公司Flexsorb HP的技术水平。我国20世纪90年代引进了3套节能型布朗流程合成氨装置,为了节能,天然气转化水/碳比设计值为2.5,由于在变换催化剂表面上水蒸气少,发生了少量费托反应,产生甲醇、甲醛、甲酸各约1000×10-6。其中,甲醛迅速与Benfield脱碳溶液的活化剂二乙醇胺反应生成烷基氨甲醇(HOCH2CH22NCH2OH ,烷基氨甲醇在加热或碱

13、性条件下与二乙醇胺缩合生成取代亚甲基胺(HOCH2CH22NCH2N(CH2CH2OH2。这些副产物不仅消耗了活化剂,还使溶液变质,黏度增大、易发泡,而且腐蚀严重,影响脱碳能力。费托合成循环混合气体当中含有大量有机物,气体成分复杂,在活化热碳酸钾脱碳溶液中必须选用相适宜的活化剂。2006年15月,南化集团研究院针对以煤和天然气为原料,采用不同催化剂、不同合成反应器费托合成尾气的具体条件,进行脱除费托合成循环气中CO2的实验室试验,开发出多种复合活化剂,已申请发明专利(专利申请号200610166303.6。“低供热源变压再生工艺”是南化集团研究院1998年开发出的一种节能型热钾碱脱碳技术。其主

14、要特点如下。(1变压再生工艺主要依据外供热源热量多少和品位高低来确定加压再生塔与常压再生塔溶液流量的分配,并依据热源和工艺条件设计可调式亚音速喷射器来形成两个塔的压力差别。根据生产负荷确定喷射器的操作条件达到最佳喷射效果,充分利用加压再生塔塔顶解吸出来的再生气去引射常压再生塔,抽吸CO2而降低CO2分压增大溶液的解吸推动力,从而减少半贫液汽提蒸汽的需要量。(2由于常压再生塔被抽吸,其塔底溶液沸点温度比加压再生塔塔底低2025 。为了充分利用外供热源的热量,该工艺流程中采用两个煮沸器,在加压再生塔塔底煮沸贫液后剩余的外供热能,还可去常压再生塔塔底煮沸器加热半贫液,进一步利用了低品位的热能。(3通

15、过贫液闪蒸槽,将带压高温贫液的热量闪蒸出蒸汽供常压再生塔中半贫液汽提使用。由于热量二次利用减少了外供蒸汽量;同时闪蒸使含液温度降低1520,也减少了贫液冷却的热量损失。该技术已经在国内外将近20套处理气量50 000150 000 m3/h装置应用,均取得显著的经济效益。应用结果表明,在使用情况比较好的装置上其再生热耗达到69.9 kJ/mol(以CO2计7,低于金陵石化、安庆石化两厂引进国外同类工艺的热耗,两厂报道的数据分别为83.7 kJ/mol和85.4 kJ/mol 8-9。该技术1999年获得国家科技进步三等奖,国家发明专利号为ZL 98100929.810。第12期王祥云:费托合成

16、循环气脱除CO2技术研究进展·1711·2002年在中石化齐鲁分公司第二化肥厂工业侧流试验结果结论如下6。(1针对该化肥厂的现状,主要设备不作改动,通过在现有溶液中添加催化剂H-Cat-2以增强溶液的吸收性能;若同时采取变压再生节能工艺,增加少量辅助设备,提高溶液的再生质量,可使装置生产能力提高28.8%,再生热耗降低39.1%,满足生产原料“气改煤”后脱碳负荷增大的要求。(2在不用蒸汽压缩机的前提下,脱碳溶液的再生热耗通过上述技术改造,将从目前的121.86 kJ/mol降到74.9 kJ/mol,达到国际同类先进工艺的水平。针对费托合成循环气脱碳,如果采用典型的美国UO

17、P公司Benfield催化热碳酸钾脱碳工艺,溶液再生热耗约为112.36 kJ/mol;而采用南化集团研究院开发的“低供热源变压再生工艺”则可以大幅度降低脱碳溶液的再生蒸汽消耗,其再生热耗低于74.9 kJ/mol。2005年11月南化集团研究院与中国科学院山西煤炭化学研究所签订协议,在煤制油1500 t/a中试装置以及年产(1618万吨煤制油品工业化示范装置上,采用南化集团研究院的活化热碳酸钾脱碳技术。现已完成了3套示范装置的工艺包设计,正在工程设计和施工阶段。3 结语(1费托合成特别是采用铁基等类型催化剂的合成塔出口尾气,脱除二氧化碳之后循环使用,可以大幅度提高装置产油率。(2针对费托反应

18、循环气体的组成,为减少烃类损失,采用碳酸钾溶液脱除CO2的工艺是适宜的。(3针对费托合成循环气的活化热碳酸钾脱碳工艺,必须选择没有副反应稳定性好的活化剂。(4针对碳酸钾脱碳工艺再生热耗高的缺点,采用“低供热源变压再生工艺”可以大幅度降低再生热耗。参考文献1 Bechtel.Baseline Design/Economics for Advanced Fischer-TropschTechnology R. Final Reports under contract NO.DE-AC22- 91PC0027 to the Federal Energy Technology Center,US,De

19、partmentof Energy,Pittsburgh,Pennsylvania,1998.2 Shaw T P,Hughes P W. Optimize CO2 removal J.HydrocarbonProcessing,2001,5:53-56.3 Maddox R N. Gas Conditioning and Processing V ol.4. Gas and LiquidSweetening M. Tulsa:Penn Well Books,1982.4 南化集团研究院. 大型氨厂热钾碱脱碳溶液存在的问题及处理方法C/全国大型合成氨装置第十五届技术年会论文集,2001:98-

20、99.5 王祥云. 合成氨气体净化技术进展(下脱碳技术的进展 J.化肥工业,2005 (2:19-28.6 王祥云,王安荣,汪志和,等. 大型氨厂热钾碱脱碳工艺增产节能新技术试验研究J.化肥工业,2003 (6:14-18.7 王祥云,龚刚立,王安荣,等. 低供热源变压再生新工艺J.化肥工业,2000 (2:16-19.8 杨世平. 脱碳二级再生新技术的应用J.大氮肥,1989 (5:336-340.9 秦镜,潘林. 脱碳系统节能改造技术总结J. 大氮肥,2000 (3:149-151.10 王祥云. 低供热源变压再生工艺:中国,98100929.8P.2002-08-21. (上接第1701

21、页活化硅胶载体及催化剂颗粒的TEM和SAED研究J. 中国有色金属学报,1998,8(增刊2:30-32.41 Kakugo M,Sadatoshi H,Kokoyama Y,et al. Transmission electronmicroscopy observation of nascent polypropylene particles using anew staining methodJ. Macromolecules,1989,22:547-551. 42 Jang Y J,Naundorf C. Klapper M,et al. Study of the fragmentationproves of different supports for metallocenes by laser scanning confocal fluorescence mic