纳米PdFe双金属对2 ,4-二氯酚的脱氯机理及动力学

1、第24卷第4期2004年7月环境科学学报ACT A SCIE NTI AE CIRCUMST ANTI AE V ol. 24,N o. 4July ,2004文章编号:025322468(2004 0420561207中图分类号:X13文献标识码:A纳米Pd Fe 双金属对2,42二氯酚的脱氯机理及动力学徐新华金剑卫建军汪大(浙江大学环境工程系, 杭州310027摘要:采用纳米Pd Fe 双金属对2,42二氯酚(2,42DCP 进行了催化还原脱氯处理. 结果表明, 纳米Pd Fe 双金属具有较高的比表面积和反应活性, 对2,42DCP 具有较好的脱氯效率. 当纳米Pd Fe 用量在6g L

2、-1时,2,42DCP 脱氯率达到90%以上; 脱氯效率与pH 值、温度、钯化率、Pd Fe 投加量等因素有关. 2,42DCP 在脱氯过程中先生成邻氯酚和对氯酚, 而后继续脱氯生成苯酚, 或由2,42DCP 直接降解成苯酚. 2,42DCP 降解符合拟一级反应动力学. 2,42DCP 催化还原脱氯反应的活化能为13917k J m ol -1. 关键词:纳米Pd Fe 双金属; 2,42二氯酚; 脱氯; 机理; 动力学Dechlorination mechanism and kinetic of 2,42DCP by nanoscale Pd Fe systemX U X inhua , J

3、 IN Jian , WEI Jianjun , W ANG Dahui (DepartmentHangzhou 310027Abstract :NanoscalePd Fe bimetallic catalysts were synthesized via chem ical deposition and used to decom pose 2,42DCP. Nanoscale particles were characterized by high surface area to v olume ratios and high reactivity. Batch experiments

4、dem onstrated that the nanoscale Pd Fe particles could effectively dechlorinate 2,42DCP at relatively low metal to solution ratio (6g L -1 , Dechlorination efficiency reached 90%at Pd weight ratio (Pd to Fe 0. 11%.Dechlorination was affected by reaction tem perature , pH , Pd ratio and the addition

5、of nanoscale Pd Fe. 22CP and 42CP represent stable partially dechlorination intermediates , and then phenol. S ome 2,42DCP was dechlorinated to phenol indirectly. The dechlorination was believed to take place on the surface of the nanoscale Pd Fe bimetallic particles via a pseudo 2first order reacti

6、on ,the activation energy was found to be 13917k J m ol -1.K eyw ords :nanoscalePd Fe bimetal ; 2,42DCP ; dechloroniation ; mechanism; kinetic of Environmental Engineering , Zhejiang University ,自20世纪80年代末提出金属铁屑可以用于地下水实地补救以来1,2, 用Fe 还原脱氯成0为一个非常活跃的研究领域, 特别是在地下水化学修复方面的研究. 金属铁虽然能够有效地使有机氯化物脱氯, 但面临着以下挑战:

7、1 金属铁对某些有机氯化物反应性较低, 反应速度比较慢, 造成脱氯不完全, 还会生成其它含氯副产物;2 随着反应的进行, 金属铁表面逐渐形成铁的氢氧化物或碳酸盐钝化层, 使得铁的反应活性降低. 为了提高有机氯化物脱氯降解的速率, Q. Fernando 等03,4将Pd Fe 催化剂用于有机氯的催化还原脱氯,Fe 表面的Pd 加速了有机氯的0580脱氯反应, 反应速率比Fe 系统快得多. 自1997年开始Zhang W. X. 等911探索利用纳米Fe 及Pd Fe 对有机氯进行脱氯处理. 纳米级Pd Fe 在处理含氯有机污染物方面的优势在于:(1 比表面积大, 是商用铁粉的几十倍甚至上百倍;

8、 (2 由于表面有Pd , 表面反应活性很强, 反应速率比商用铁高两个数量级. 本研究利用纳米Pd Fe 双金属对2,42DCP 进行了脱氯研究, 通收稿日期:2003207221; 修订日期:2003212211基金项目:国家教育部留学回国人员基金(20022247 ; 浙江省科技计划项目(2004C34006, 男, 副教授(博士 ,xhxu 作者简介:徐新华(1969过各中间产物在反应过程中的浓度变化, 来探明2,42DCP 的脱氯反应机理和动力学模型, 为地下水及废水中含氯有机物的催化还原脱氯提供理论依据.1实验部分1. 1纳米Pd Fe 双金属制备室温下, 纳米Fe 由FeS O 4

9、7H 2O 溶液与NaBH 4溶液反应生成. 亚铁离子按以下方程被还原为纳米级Fe :02+-0Fe (H 2O 6+2BH 4Fe +2B (OH 3+7H 200(1 用去离子水将制备好的纳米Fe 洗涤3次, 然后加入K 2PdCl 6溶液, 按式(2 进行钯化. 制备过程中溶液的颜色由橘红色变成灰色, 溶液中没有检测到Pd , 表明Pd 已全部被负载到纳米0Fe 表面, 并用去离子水充分洗涤以除去K 2PdCl 6带入溶液中的氯离子, 沉淀物为制备好的纳米级Pd Fe 双金属, 钯化率为所加Pd 的量与铁的比值.2-02+0-PdCl 6+2Fe 2Fe +Pd +6Cl1. 2纳米Pd

10、 Fe 双金属表征0(2 纳米Fe 、纳米Pd Fe 的比表面积用BET 2N 2测定(ST 203表面测定仪, 北京 , 并用TE M(J E O L J E M 200CX 表征其表面形貌.1. 3脱氯反应实验2,42DCP 脱氯反应在1L 的三口烧瓶中进行,2,42DCP 溶液与纳米Pd Fe 在搅拌状态下进行反应, 并在反应过程中通入少量的N 2, 使反应体系始终处于无氧状态, 减缓铁表面的氧化. Cl 采用离子色谱测定(792Basic IC , 瑞士万通 , 分析条件为:分离柱:MetrosepA Supp4,4mm -×250mm ; 电导检测器; 流动相:117mm

11、ol LSam ple size :20L , 流速110m L minm L min -1-1-1NaHC O 3+118mm ol L -1Na 2C O 3(化学抑制 ; . 2,42DCP ,22CP , 42CP 及苯酚的浓度采用HP LC (Shimadzu LC 210AT vp 测定, 分析条件为:分离柱:C18柱; 紫外检测器; 流动相:V 甲醇V 水=64, 流速110. 样品预处理采用0145m 微孔滤膜过滤 .2结果与讨论2. 1催化还原剂的表征结果表征前, 纳米Pd Fe 及其它还原催化剂在真空干燥器中25下干燥24h ,然后通H 2于260下干燥4h. 用BET 2

12、N 2法测定铁、Pd Fe 、纳米Pd Fe 的比表面积(ST 203表面测定仪, 北京 ; 用透射电子显微镜分析纳米Pd Fe 的表面形貌(J E O L J E M 200CX , 160kV . 用BET 2N 2测得纳米钯铁(01067% 的比表面积为2-11214m g , 比还原铁粉高25倍(铁粉(a 纳米铁(×100000 (b 纳米Pd Fe (01067% (×100000图1透射电镜下的表面Fig. 1TE M image of nanoscale Fe and Pd Fe 2-1为0149m g , 而常规钯铁-1(01005% 的比表面积为0162m

13、 2g . 由TE M 图(图1 中也观察到纳米Fe 及0纳米Pd Fe 颗粒尺寸为1100nm 之间.2. 2脱氯反应实验图2为纳米Pd Fe 投加量6g L , 钯化率0111%, 反应温度30, 初始pH 值515,2,42DCP-1-浓度20mg L 时, 各物种随反应时间的变化. Cl 及phenol 生成率,2,42DCP 去除率都随着反应时间的增加而增加,22CP 与42CP 的量始终保持在较低浓度, 先增加然后缓慢减少. 2,42DCP 先转移到纳米Pd Fe 的表面, 由于Pd 是优良的加氢催化剂, 因此在Pd Fe 双金属表面形成了高浓度反应相, 发生脱氯反应, 生成22C

14、P 、42CP 、苯酚以及Cl 等, 而中间产物22CP 、42CP 会继续脱-氯, 最终产物为苯酚和Cl . 在实验中发现含氯有机物已经彻底去除, 而溶液中2,42DCP 的母体苯酚只检测到8112%(和纳米Pd Fe 的投加量有关 , 这归因于纳米Pd Fe 对有机物的吸附.1213Burris 等用实验证实了金属铁还原降解有机氯化物时存在有机物吸附, K im 等在实验中0发现五氯酚(PCP 在Fe 作用下的去除是由脱氯反应和在金属表面的吸附两个过程进行的. 其中吸附所引起的脱除占了初始PCP 质量的50%.纳米Pd Fe 虽然也对2,42DCP 、22CP 及42CP 等有吸附, 但吸

15、附后会继续发生脱氯反应, 本实验最后液相中2,42DCP 、22CP 及42CP 全部去除, 根据吸附平衡原理,Pd Fe 表面原被吸附的2,42DCP 、22CP 及42CP 也被全部去除. 在相同实验条件下苯酚在纳米Pd Fe 表面上的吸附实验表明, 苯酚在2h 后基本达到吸附平衡, 纳米Pd -1Fe 吸附苯酚的能力为016mg g . 在2,42DCP 脱氯实验中5h 后液相中的比例为8112%, 其余的188%被吸附在纳米Pd Fe 表面.2. 3纳米Pd Fe 对2,42DCP 的脱氯反应机理由2,42DCP 脱氯过程中各物质随反应时间的变化(图2 及相关文献7可知, 纳米Pd F

16、e 对2,42DCP 的催化还原脱氯过程大致可以分为如下3个阶段:1 在无氧条件下, 零价铁与水发生反应, 提供H 2:Fe +2H 2O Fe 2+-1+H 2+2OH -(32 由腐蚀过程中产生的H 2还原降解2,42DCP , 而钯在氢的转移过程中起了重要作用. 在固液反应体系中,2,42DCP 吸附在固体(Pd Fe 双金属 表面. Pd 是优良的加氢催化剂, 它对氢有很强的吸收作用, 因此在Pd Fe 双图22,42DCP 降解过程中各物质的变化Fig. 2Reaction of nanoscale Pd Fe bimetallic particles with 2,42DCP金属表

17、面形成了高浓度反应相(H 2,2,42DCP , 22CP , 42CP . 其次,Pd 作为过渡金属具有空轨道, 能够与含氯有机物中氯元素的P 电子对或有双键有机物的电子形成过渡络合物, 降低脱氯反应的活化能. 2,42DCP 的催化还原脱氯反应发生在Pd Fe 双金属表面, 脱氯反应步骤为:2,42DCP +H 22,42DCP +H 222CP +H 242CP +H 2k 3k 4k 1k 222CP +HCl 42CP +HCl (4 (5 (6 (7(8 P +HCl P +HCl k 52,42DCP +2H 2P +2HCl3 亚铁离子被溶液中的溶解氧氧化, 在催化剂的表面形成

18、钝化层, 从而阻止了催化还原脱氯的进一步进行:4Fe 2+10H 2O +O 24Fe (OH 3+8H +(9为了验证上述反应机理, 在实验中通过通入氧气和氢气情况下观察2,42DCP 的脱氯效果(见图3 , 由图3可知, 通氢气情况下脱氯效果最好, 在3h 的反应中基本上脱氯完全, 由于有H 2存在, 铁表面不易形成钝化层, 即使有机氯被纳米Pd Fe 吸附, 由于基本没有钝化层所覆盖, 所以可以被全部催化还原脱氯; 在有氧条件下, 铁表面很容易形成氧化层, 导致脱氯效率下降, 而且部分有机氯被钝化层覆盖, 不能真正得到催化还原脱氯. 从这个实验结果也验证了上述反应机理.2. 4纳米Pd

19、Fe 对2,42DCP 的脱氯动力学分析本反应体系中搅拌转速较快, 可以认为质量传递不是速率控制步骤. 另外, 低浓度有机氯化物在Pd Fe表面的吸附也相当快, 所以, 固体表面的化学反应是速率控制步骤. 反应体系中, 铁粉是过量的.大多数表面反应可以用Langmuir 2Hinshelw ood 动力学模型来描述. 根据多相催化理论, 发生在固体表面的图3不同载气环境下的脱氯效果Fig. 3Dechlorination effect of 2,42DCP by nanoscalePd Fe in different carrying gases 反应速度与反应物的表面覆盖度成正比:(10 v

20、 =k 但是, 通常用表示的反应物在表面上的浓度很难测得, 可以利用Langmuir 吸附等温线, 把反应物的表面浓度用其在液相中的浓度表示出来:=1+bC (11=. 本反应体系中, 反应物b 为与吸附热和温度有关的常数. 将此式代入, 则=k 1+bC的浓度很小, bC 1, 可以简化为:=-=kbC =KC (12 d t式中K =kb . 此时, 反应简化为拟一级反应.根据2,42DCP 的降解途径, 可以分别以如下速率方程表示:(13 -d2,42DCPd t =(k 1+k 2+k 5 2,42DCPd22CPd t =k 12,42DCP-k 322CPd42CPd t =k 2

21、2,42DCP-k 442CPdPd t =k 52,42DCP+k 322CP+k 442CP(14 (15 (16其中x 表示物质x 的浓度.对(13 进行积分得:2,42DCP =exp (-(k 1+k 2+k 5 t 其中x 表示某一时刻x 的浓度x 与2,42DCP 的初始浓度2,42DCP0之比.将(17 代入(14 , 得非齐次一阶线性微分方程:+k 322CP=k 1exp (-(k 1+k 2+k 5 t 2,42DCP0d t(17 (18解得:22CP =同理, 解得:42CP =k 4-(k 1+k 2+k 5 k 3-(k 1+k 2+k 5 exp(-(k 1+k

22、 2+k 5 t -exp (-k 3t (19 exp(-(k 1+k 2+k 5 t -exp (-k 4t (20(21 P =1-2,42DCP -22CP -42CP由于纳米Pd Fe 对最后反应产物苯酚的吸附, 所以对苯酚在液相中所测的浓度进行修正, 试验最终吸附量为1818%, 由于在脱氯实验中苯酚是慢慢产生的, 假设吸附在短时间达到平衡, 并且由于反应过程中总的有机物的量(2,42DCP 、22CP 、42CP 和苯酚总的摩尔数 保持不变, 所以可以认为苯酚液相中所占的比重是不变的, 即8112%, 则对(21 进行修正:(22 8112%P =P +abs =P ×

23、据式(17 , 式(19 , 式(20 , 式(21 , 式(22 , 只要知道k 3或k 4就可以求出各速率常数k . 由在相同反应条件下22CP 的催化还原脱氯结果可知,-1 该条件下k 3为010130min .以上方程求得k 1k 5分别为010072min010033min -1-1, , 010138-1min . 将上述各反应速率常数代入式(17 , 式(19 , 式(20 , 式(21 , 式(22 , 得到各物种在反应中浓度的变化(图4 . 由图4可知, 计算值与实测, 010130min -1, 01011min -1值基本能够很好的符合, 从以上求得的各反应速率常数可知,

24、 k 5要比k 1, k 2大, 有50%以上的2,42DCP 直接降解成苯酚, 主要是由于2,42DCP 在-图42,42DCP 降解过程中各物质计算值与实测值的变化Fig. 4C om pare of experimental and calculated results for dechlorination of 2,42DCP Pd Fe 表面参与脱氯反应过程中, 脱除一个Cl 生成22CP 或42CP 后, 仍停留在Pd Fe 表面马上-发生第二个Cl 的脱除. 转移到液相主体中的中间产物22CP 和42CP (即检测到的浓度 也会继续回到Pd Fe 表面进行脱氯反应, 所以中间产物

25、22CP 和42CP 在反应过程中的浓度始终较低.由于2,42DCP 降解过程中步骤比较多, 求每一步的速率常数误差比较大, 以下仅以2,42DCP 总的降解速率常数与各因子的关系进行分析.(1 反应温度与k obs 的关系反应的条件为:纳米Pd Fe 量6g L -1, 钯化率0111%,pH 值515,2,42DCP浓度20mg L -1. 在不同反应温度下, 作ln (12,42DCP 与t 的关系曲线图.拟合得到不同温度所对应的k obs 值(见图5 . 从2,42DCP 与t 的关系图图5不同温度下的ln(1Fig. 5ln (12,42DCP vs t under differen

26、cetem peratures 图5可以看出, k obs 随着温度的升高而增大. 由-ln k obs 与T 关系图可以求得表观活化能. 表观活化能E 为13917k J m ol -1-1, 指前因子A 为2111×10min 22-1566 环 境 科 学 学 报 24 卷 ( 图 6 . (2 pH 与 kobs 的关系 pH 外 , 其它条件同 2. 2 除 图 6 - ln k obs 与 T - 1 关系曲线图 Fig. 6 Relationship between - ln kobs and T - 1 进 行 ; 高 pH 值则加速在铁表面形成氢氧化铁沉淀 , 使铁

27、与水的腐 蚀产 H2 过程减缓 ,同时钝化层覆盖了 Pd ,使 Pd 的催化 作用逐渐减弱 ,最终阻碍了脱氯反应的进行 . (3 钯化率与 kobs 的关系 除钯化率外 , 其它条件 3 结论 同 212 节 . 在不同钯化率下 ,作ln ( 1 2 ,42DCP 与 t 的关系 kobs 随着钯化率的增大而线性增加 . Fig. 8 Relationship between ln (1 2 ,42DCP and t in different Pd weight ratio 2 - 1 曲线图 ( 见图 8 ; 由图 8 求得的不同钯化率下 2 ,42DCP 的降解速率常数 kobs 与钯化率

28、的关系 ( 见图 9 , 可见 图8 不同钯化率下 ln( 1 2 ,42DCP 与 t 的 关系曲线图 面积为 1214 m . 纳米 Pd 具有较高的脱氯效率 , Pd 用量在 6 g 时 ,2 ,42DCP 脱氯 g Fe Fe L 率达到 90 %以上 ,脱氯效率与 pH 值 、 、 温度 钯化率 、 投加量等因素有关 . Pd Fe - 1 1 纳米颗粒具有较高的比表面积和表面反应活性 ,所制备的纳米 Pd 双金属 BET 比表 Fe © 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserv

29、ed. 节 . 在不同 pH 条件下 , 作 ln ( 1 2 ,42DCP 与 t 的关系曲 图 7 . 初始 pH 值为 515 ,710 ,1010 下各自的 kobs 值分 - 1 - 1 - 1 线图 . 拟合得到不同初始 pH 值下所对应的 kobs 值 ( 见 别为 010243 min 、10085 min 和 010047 min ,pH 值 0 越小 ,反应速率常数越大 . 这是因为低 pH 加速了铁的 腐蚀速度 , 产生更多的 H2 来还原降解 2 ,42DCP 及氯 Fig. 9 Relationship between kobs and Pd weight ratio

30、 酚 , 同时在低 pH 条件下 ,催化剂的表面不容易形成氢 氧化铁或碳酸铁的钝化层 , 也有利于还原脱氯反应的 图7 不同 pH 下的 ln( 1 2 ,42DCP 与 t 的关系图 Fig. 7 Relationship between ln (1 2 ,42DCP and t in different pHs 图9 钯化率与速率常数 k obs 关系图 4期 苯酚 ,主要是由于 2 ,42DCP 在 Pd 表面参与脱氯反应过程中 ,脱除一个 Cl 生成 22CP 或 42CP Fe 后 ,仍停留在 Pd 表面马上发生第二个 Cl 的脱除 . 转移到液相主体中的中间产物 22CP 和 Fe

31、 42CP 也继续回到 Pd 表面进行脱氯反应 , 使得中间产物 22CP 和 42CP 在反应过程中的浓度 Fe - 1 始终较低 . 2 ,42DCP 催化还原脱氯反应的活化能为 13917 kJ mol . - 双金属 表面 ,因此在 Pd 双金属表面形成了高浓度反应相 ,还原脱氯反应发生在 Pd 双金 Fe Fe 属表面 . 3 由求得的各反应速率常数可知 , k5 要比 k1 、2 大 ,有 50 %以上的 2 ,42DCP 直接降解成 k 参考文献 : 1 Orth W S , G illham R W. Dechlorination of trichloroethene in a

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