荧光转换纳米材料NaYF4的制备

1、荧光转换纳米材料NaYF4的制备    作者：温祥祥      2011-10-22   来源：毕业论文网    【摘要】稀土氟化物纳米材料由于其特殊的光、电、磁性质, 在光学器件、显示、生物标记、光学晶体等领域有着广泛的应用, 已成为材料科学领域的研究热点之一。本文总结了NaYF4几种制备方法。【关键词】NaYF4 制备；共沉淀；水热法；前驱体热解；静电纺丝近年来纳米尺度的稀土氟化物的合成和应用引起了人们广泛的兴趣。对于掺杂

2、的纳米稀土氟化物NaYF4光学性质不仅能够在高清晰度显示、集成光学系统应用，而且由于在红外光区可被激发 ，发射出波长远短于激发光的可见光 ，在生物检测中具有灵敏度高 ，背景干扰小 ，不易产生光漂白等独特的优势 ，有望在生物标记、医学分析和防伪技术领域有不可替代的应用前景。本文综述了制备荧光转换纳米材料NaYF4的主要方法。Yi等利用共沉淀法将稀土离子和乙二胺四乙酸(EDTA)的混合物快速注入到NaF盐溶液中，产生NaYF4:Yb/Er纳米晶沉淀1。通过调节EDTA和稀土离子的摩尔比可使颗粒尺寸在37166 nm调控。在近红外光激发下，所获得的NaYF4纳米晶只能发出很微弱的上转换荧光，但是经过

3、400600的退火处理之后，发光强度提高了约40倍。经过600的退火之后，NaYF4纳米晶的上转换发光最强，但是它们会团聚在一起。而在400退火后，NaYF4纳米晶的颗粒尺寸和退火前的一样。Heer等和Zeng等课题组用高温液相沉淀法合成了NaYF4Yb/Er(Tm)、LuPO4Yb/Tm和YbPO4Er纳米晶，这些纳米晶形貌均匀，尺寸可控，表面都有疏水的长链配体，有望直接用于生物荧光标记2- 4。Zhang等利用水热法合成出了UCNPs(主要分为NaYF4)纳米棒、纳米管和花状纳米盘5。发现反应温度小于160时，主要生成立方相NaY(-NaYF4);随着反应温度的升高和时间的延长NaYF4溶

4、解并重结晶成六方相NaYF4(-NaYF4)，即由亚稳态的-NaYF4过渡到稳态的aYF4，这个过程是不可逆的。在-NaYF4生成的程中，可以通过调节NaF和NaOH浓度等反应参来制备-NaYF4纳米棒、纳米管和花状纳盘。最近， Wang等研究了Gd3+掺杂浓度对NaYF4晶相和发光性能的影响6。由于Gd3+离子极半径比较大，因此相比较稳定。而Y3+的离子化半径相对较小，倾向于相；只有在比较苛刻条件下，比如长时间高温水热条件才能生成-NaYF4。在NaYF4晶体中引入Gd3+，可以促使-NaYF4的快速生成。同时，又因为上转换发光效率晶相有很强的依赖性，因此也可以通过改变Gd3+掺杂浓度来调节

5、UCNPs的上转换发光效率。前驱体热解法是指在高温下，通过前驱体分解来制备纳米材料的方法。此方法大多采用有机溶剂，这样不仅可以控制反应速率，而且在有机分子的保护作用下， 可以减少纳米粒子的团聚，减小粒径，提高分散性。前驱体分解可分为溶剂分解和溶质分解两类。溶剂分解时，大多采用多元醇为溶剂， 在加热的条件下，醇分解产生羟基，羟基可连接在产物的表面，使得产物易分散于水中。Xu等通过氢氧化物氟化法合成NaREF4(RE=Y，Sm，Eu，Gd，Tb， Dy和Ho)纳米线7。首先用氯化稀土与氢氧化钠在pH=14， 180下，水热反应12 h，生成氢氧化钇纳米线。再在氟化钠与氟化氢的水溶液中，180，水热

6、反应12 h，生成NaYF4。采用溶质分解时，大多选用三氟乙酸稀土络合物， 三氟乙酸在 300 左右分解，所以需用油浴加热。Wang 等用一定量的CF3COONa，Y(CF3COO) 3，Yb (CF3COO)3，Er (CF3COO)3溶于油胺中，在氮气或氩气的保护下，加热到110 ，保温 30 m in移去产生的氧和水。在氩气保护下，加热到300 ，反应30min，取出一部分产物NaYF4 : Yb3+的纳米粒子。向体系中加入CF3COONa，Y( CF3COO)3， 反应 30mi n，制备出NaYF4:Yb3+NaYF4核壳结构纳米粒子8。John等通过将三氟乙酸盐加入到油酸与十八烷烯

7、的混合溶剂中，在氩气的保护下，加热到300反应1 h，用乙醇做沉淀剂，制得了NaYF4: Er3+，Yb3+和Tm3+， Yb3+的纳米晶，平均粒径为20nm9。Zhang等系统地研究了三氟乙酸稀土络合物在油酸/十八烷烯/油胺中分解制备稀土氟化物，得到：La-Gd易生成三方相的氟化物，形貌为三角形、四边形和六边形规则片状; Dy-Lu，Y易生成正交相的氟化物，形貌为锯齿状的规则片状；而Sm-Tb两种晶相都可以生成，但形貌为不规则形状。这种现象与稀土离子的半径及产物的晶相有关10。Chow教授课题组就利用纯油胺体系，在320的温度条件下，制备了晶相均一、发光效率较高、单分散的UCNPs(-NaY

8、F4:Yb/Er和-NaYF4:Yb/Tm)。Boyer利用这种方法，也制备了形貌可控的UCNPs11。静电纺丝法是指可纺的前驱体溶液在高压静电场的作用下，抽丝，拉伸，细化，固化， 形成纳米纤维的方法。其要求前驱体溶液具有一定的粘度和导电性。通常采用高分子做增稠剂， 溶剂可选用沸点在 200以下的液体。Song等通过静电纺丝法制备出了NaYF4 /PVP复合纳米纤维。其制备方法为: 将氟化钠与稀土硝酸盐混合加入一定量的乙二醇溶液中， 在圆底烧瓶中，油浴加热到180 ，生成氟化钇钠的溶胶。由于去掉溶剂的过程中，粒子会团聚，因而直接向溶胶中加入一定量的 PVP 和乙醇调节粘度，进行纺丝，制得NaY

9、F4 /PVP复合纳米纤维12。我国的稀土储量居世界第一位，稀土工业已经成为我国重要的化工产业之一。纳米稀土钠氟化物在发光与显示领域和生物标记、医学分析和防伪技术领域的应用研究，具有重要的理论意义和广泛的实际意义，但是纳米稀土钠氟化物尺度制备的可控性， 产率和产量， 形貌与性质和结构的关系，都是有待于进一步研究的问题。【参考文献】YiG S，Lu H C，Zhao SY，etal. Synthesis，characterization，and biological application of size controlled nanocrystalline NaYF4:Yb，Er infrar

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