第4章 核磁共振碳谱

1、第4章核磁共振碳谱4.1 核磁共振碳谱的特点4.2 核磁共振碳谱的测定方法134.3 C的化学位移4.4 13C NMR的自旋偶合及偶合常数4.5 核磁共振碳谱解析及应用4.6 自旋-晶格弛豫时间( T1 )4.7 二维核磁共振谱4.1 核磁共振碳谱的特点与1H相比：󰀁13C的天然丰度低（1.11%），而1H的天然丰度为99.98%；󰀁13C的旋磁比只有1H的1/4。(信号灵敏度与旋磁比的立方成正比)13C的灵敏度只1H的1/6000。实际操作中需要更多的累积次数（更长的时间）。󰀁13C NMR的化学位移值()范围0300ppm 󰀁

2、;没有13C的自旋自旋偶合。󰀁13C-1H的偶合可以用质子去偶技术控制。(1H NMR 015ppm)。谱线清晰、特征。一般为单峰。13C NMR可直接给出羰基碳、双键碳、叁键碳、季碳原子的吸收信号。13H NMR不能直接给出相关信息。可以得到分子骨架结构的信息󰀁13C NMR常规谱是质子全去偶谱；󰀁NOE效应使质子化碳的信号强度增加；󰀁不同的碳，其NOE效应的影响差异很大；如：季碳不能得到完全的NOE效应，信号强度弱。不能用信号强度来计算不等价碳原子数目。不同化学环境的13C核，其弛豫时间值相差大（23数量级），可用于结构鉴定。

3、T1数4.2 核磁共振碳谱的测定方法4.2.1 脉冲傅立叶变换法4.2.2 核磁共振碳谱中几种去偶技术4.2.1 脉冲傅立叶变换法脉冲傅立叶变换法，Pulse Fourier Transform，简称PFT法󰀁短的射频脉冲；󰀁同时激发所有的13C核；󰀁傅立叶变换数学处理。󰀁自由感应衰减信号FID；4.2.2 核磁共振碳谱中几种去偶技术󰀁为什么要去偶？如何去偶？󰀁去偶后如何确定碳为C, CH, CH2, CH3?󰀁13C13C的偶合：13C丰度低，不予考虑󰀁13C1H的

4、偶合：1JCH120320Hz，有用，但使谱图复杂，难以解析去偶的目的：提高灵敏度、简化谱图。一般指质子去偶。常用的去偶方法有：质子宽带去偶法(Proton Broad Band Decoupling)偏共振去偶法(Off-Resonance Decouping)门控去偶法（Gated Decoupling）反转门控去偶法(Inverted Gated Decoupling)选择质子去偶INEPT谱和DEPT谱宽带去耦(Broadband decoupling)以一相当宽的频带（覆盖样品中所有氢核的共振频率，相当于自旋去耦的X）照射样品，则13C和1H之间的耦合被全部去除，每个碳原子仅出一条共

5、振谱线。又称为质子噪声去耦（proton noise band decoupling）。偏共振去耦(Off-resonance decoupling)偏共振去耦的目的：降低1J，改善因耦合产生的谱线重叠而又保留了耦合信息，确定碳原子级数。使用偏离1H核磁共振的中心频率0.51000Hz的射频作为质子去偶频率。未去耦1H(CH)(CH2)(CH3)宽带去耦偏共振去耦选择性去耦13C(C)(CH)2)(CH3)7HPND:7 peaks宽带去偶62534CH2CH389ORD: 7 groups of peaks偏共振去偶编号n91543/52type-CH无失真极化转移增强谱(DEPT)1401

6、204.3 C的化学位移134.3.1 屏蔽常数射=B核/BO（1-）/=d+p+a+sd核周围局部电子的抗磁屏蔽的大小；p与p电子有关的顺磁屏蔽的大小，它与电子云密度、激发能量和键级等因素有关；a表示相邻基团磁各项异性的影响；s表示溶剂、介质的影响。13C主要受p支配羰基C的吸收峰160220ppm4.3.2 影响13C化学位移的因素1. 碳杂化轨道烃类sp3杂化碳的值范围在060 ppm；sp2杂化碳的值范围在100150ppm;sp杂化碳的值范围在6095 ppm。2诱导效应3共轭效应C=O乙醛：199.6ppmC的化学位移：4. 立体效应5测定条件溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温

7、度等。134.3.3 C的化学位移常见结构单元的13C化学位移范围化学位移炔烃单取代烷烃双取代烷烃烯烃芳烃、杂芳环醛（环）烷烃1H伯碳0烯烃芳烃、杂芳环羰基炔烃仲碳叔碳季碳13CThe typical chemical shift ranges of carbon nuclei(alkane)C (alkene)C-NC-OC-FAromaticEster, amide, acid,Ketone, aldehyde30 ppm150 ppm160 ppm 0 - 110 - 50 60 70 ppm 110 - 160-170 ppm 200-220 ppm1饱和碳的化学位移值饱和烷烃：饱和烷

8、烃为sp3杂化，其化学位移值一般在2.555ppm之间。Grant和Paul提出了计算烷烃碳化学位移的经验公式：ci=-2.5+nijAj+ S式中-2.5为CH4的值(ppm)；nij为相对于ci的j位取代基的数目，j =、ã、；Aj为相对于Ci，j位取代基的位移参数；S为修正值2烯碳的C值烯碳为sp2杂化，其C为100165 ppm之间。烯碳的C值可用经验公式进行计算：Ci= 123.3 + nijAi+ S式中123.3是乙烯的C值(ppm)，nij为相对于烯碳Ci的j位取代基的数目，j =、。3炔碳的C值炔基碳为sp杂化，其化学位移介于sp3与sp2杂化碳之间：6792ppm

9、其中：端基炔碳（CH）6770 ppm；碳取代的炔碳（CR）74 85 ppm；两者相差约为15ppm。不对称的中间炔，二个炔碳C值相差仅有14ppm，可判断是否端基炔。4. 芳环碳和杂芳环碳的C值芳碳的化学位移值一般在120160ppm范围内5羰基碳的C值化学位移值比烯碳更趋于低场，一般为160 220ppm之间。没有NOE效应，峰的强度较小醛基碳的c值在190205ppm之间; 酮的C=O在195220ppm之间;羧酸及其衍生物的C=O在155185ppm范围内。134.4 C NMR的自旋偶合及偶合常数普通有机化合物：13C 1H间的偶合含氟或磷元素的化合物：还要考虑13C-19F或13

10、C-31P间的偶合作用。131碳谱中的耦合现象C HCHn基团是最典型的AXn体系。耦合常数：1J13C1H=5×(s%×100)Hz例：CH4(sp3, s%=25%) 1J = 125HzCH2=CH2(sp2, s%=33%) 1J = 157HzC6H6(sp2, s%=33%) 1J = 159HzCHCH (sp, s%=50%) 1J = 259Hz提示：碳谱的耦合的有何用途？宽带去偶与偏共振去偶的方法、用途4.5 核磁共振碳谱解析及应用4.5.1 核磁共振碳谱谱图解析程序解析步骤：1）区分出杂质峰、溶剂峰，不要遗漏季碳的谱线；2）计算不饱和度3）分子对称性的

11、分析：若谱线数目少于元素组成式中碳原子的数目，说明分子有一定的对称性；4）碳原子级数的确定（活泼氢数目的确定）；5）碳原子值的分区；6）推出结构单元，组合可能的结构式；7）对推出的结构进行碳谱指认。核磁共振碳谱解析示例C8H19NC11H14O212866132O167CH2CH2CH2CH3302013例4.7 未知物的分子式为C6H12O2，13C NMR质子偏共振去偶谱和宽带质子去偶谱图如下图，振去偶谱和宽带质子去偶谱图如下图，求其结构式。求其结构式。eacbdbOHbedca例4.8 某含氮未知物，质谱显示分子离子峰为m/z209，元素分析结果为：C:57.4%, H:5.3%, N:

12、 6.7%，13C NMR谱图如下图所示。图中s表示单峰，d表示双峰，t表示叁重峰，q表示四重峰，推导其化学结构式。NOCH2OCH2CH3例4.9 化合物分子式为C8H6O3，其质子宽带去偶谱图如下图所示，各峰的化学位移和偏共振去偶谱得到的峰的裂分数为:190.2(d), 153.0(s), 148.7(s), 131.8(s), 128.6(d),108.3(d), 106.5(d), 102.3(t)，推导其化学结构式。4.6 自旋-晶格弛豫时间( T1 )4.6.1 自旋-晶格弛豫机理4.6.2 T1值的应用4.7 二维核磁共振谱1二维J分解谱(2D J-resolved Spectroscopy, 2DJ)2二维化学位移相关谱(Two-DimesionalChemical Shift Correlation Sp