差热分析报告

1、引言差热分析（Differential Thermal Analysis、简称DTA）就就是通过温差测量来确定物质得物 理化学性质得一种热分析方法。本文通过实验讨论了如何分析DTA得结果以获得有效得信息，并阐述了影响差热分析效果得各种因素。实验原理物质在受热或冷却过程中，当达到某一温度时，往往会发生熔化、凝固、晶型转变、分 解、化合、吸附、脱附等物理或化学变化，并伴随着有焓得改变，因而产生热效应，其表现 为物质与环境（样品与参比物）之间有温度差。差热分析（DTA）就是在程序控制温度下，测 量物质与参比物之间得温度差与温度关系得一种技术。DTA曲线就是描述试样与参比物之间得温差（灯）随温度或时间

2、得变化关系。在DTA实验中，试样温度得变化就是由于相转变或反应得吸热或放热效应引起得。如：相转变、熔化、结晶结构得转变、升华、蒸发、脱 氢反应、断裂或分解反应、氧化或还原反应、晶格结构得破坏与其它化学反应。一般说来， 相转变、脱氢还原与一些分解反应产生吸热效应；而结晶、氧化等反应产生放热效应。DTA得原理如图1所示。将试样与参比物分别放入坩埚，置于炉中以一定速率VdT/dt进行程序升温，以Ts、Tr表示各自得温度，设试样与参比物（包括容器、温差电偶等）得热 容量Cs、Cr不随温度而变。则它们得升温曲线如图2所示。若以AT=Ts-Tr对t作图，所得DTA曲线如图3所示，在0-a区间，AT大体上就

3、是一 致得，形成DTA曲线得基线。随着温度得增加，试样产生了热效应（例如相转变），则与参比物间得温差变大，在DTA曲线中表现为峰。显然，温差越大，峰也越大，试样发生变化 得次数多，峰得数目也多，所以各种吸热与放热峰得个数、形状与位置与相应得温度可用来定性地鉴定所研究得物质，而峰面积与热量得变化有关。实验二差热分析姓名学号院系差热分析0000000000图 1 差热分析得原理图（1-参比物；2-试样;3-炉体；4-热电偶）2图 2 试样与参比物得升温曲线在热量测量中应用得最为广泛得计算式就是Speil式:t2maHtiTdF式中ma就是试样中活性物得质量，H就是试样中活性物得焓变，g就是与仪器有

4、关得系数，反映了仪器得几何形状试样与参比物在仪器中安置得方式对热传导得影响，入s就是试样得热导系数，T就是试样与参比物得温度差，当g与s作为常数处理时上式可以改写为：t2A 廿 Tdt=KmaH KQp式中A就是差热曲线得峰面积，由实验得差热峰直接得到， 后即能求待测物质得反应焓变值得注意得就是K值并不就是常数，它与坩埚得几何形状，试样与参比物在仪器中得 放置方式，导热系数与变化发生得温度范围以及实验条件与操作因素有关。 导式得假设条件不符引起得偏差也部分地包含在K值中，所以通常得，而就是由实验标定得。通常按下式计算校正系数K:K= Ama H有了校正系数既可以按照式计算待测物质得反应焓变K就

5、是系数。在A与K值已知因实际情况与推K值不就是有计算得到DTA 吸热转变曲线图 3数据处理及分析将获得数据导入数据处理软件，绘出CuSO4 5H2O得DTA曲线如图5所示。从图5可知，第一、二个脱水峰有明显得重叠，这使得峰面积计算及其它峰分析带来了 不小得麻烦。另外，从图5中也可以瞧出脱水峰之间还出现了基线得偏移现象。偏移反映得就是试样热熔得改变（由于实验过程中试样发生变化）；另一方面也决定于影响差热分析得某些因素。注意，为了计算处理方便，本实验中得差热曲线做了绝对值处理： 向下代表放热。1、 试样Sn粉末与参比物A|2O3颗粒将实验获得数据导入数据处理软件，绘出Sn得DTA曲线如图图 4 S

6、n 得 DTA 曲线（升温速度 10C /min ）与参比物温度曲线由软件可算得图4中得峰面积为：ASn223 C s2、试样CuSC45H2O与参比物峰向上代表吸热，峰4所示:AI2O3方面基线图 5 CUSO45H2O 得 DTA 曲线（升温速度 10 C /min ）与参比物温度曲线关于峰重叠与基线偏移现象得讨论在【影响差热分析得主要因素】中会有详细得说明， 这里暂不作讨论。要求得三个分立得脱水峰峰面积，必须对DTA曲线进行分峰处理。理论上，一次反应得热效应应该就是对称得分立峰， 得处理办法：一就是用指数函数 用单峰合成重叠峰来模拟峰谱图。如果采用第一种方法，用高斯分布拟合获得CUSO4

7、 5H20得DTA曲线，通过一条峰边可以拟合得到一个完整得分立峰曲线。如图6所示。此时已经能够将重叠得峰分开，从而峰面积也易求得。但就是这个方法涉及到高斯函数 算法得研究，计算比较繁琐，故本实验采用第二种方法。我们知道，第一个与第二个峰重叠后形成得新峰得峰面积表示第一次与第二次脱水过程 吸收得热量之与。因此（Gauss ）函数曲线。从而有了两种分峰）拟合实验曲线；二就是根据峰面积守恒而且极相似于高斯（通常选用高斯函数-10O-10O1DD1DD MQMQ4040 D D BCDBCD GODGOD 7070 SDOSDO可以认为：虽然发生了峰重叠，但峰得总面积应守恒。即如果采取某 种方式将这两

8、个峰分开后，应有两个分立峰得面积之与等于重叠峰得峰面积：A脱失分立峰1A脱水分立峰2A重叠峰如图7所示：仍有分立峰对称分布。且脱水分立峰1得面积一半为A1，脱水分立峰2得面积一半为A2，中间部分得面积为A3，根据前面得假设应该有：A1+A2=A3。可运用数 据分析软件编写一数值算法，满足条件：A1+A2=A3A1+A2+A3=A重叠峰此时可找到合理得分立峰峰顶F1与F2，如图7所示:这里对于基线得偏移问题，采用得就是ICTA第二次国际试验计划中规定得方法进行计算。得到三个分立峰得面积之后就可以计算试样三次脱水得焓变。A利用公式：K=利用数据处理软件求得总面积为:A重叠峰1341C s按上面得算

9、法推得：A1143CA2193C从而可得：A脱失分立峰2 A1284 C sA脱水分立峰2 A2386 C s另外还有：A脱水分立峰232 C图 7 利用单峰合成重叠峰来模拟CuSO4 5H2O 峰谱图3 CuS04 1H20CuS04+ H20maH由此可算得三次脱水得焓变如下表：（Hsn=7.2 KJ/mol=60.7J/g Asn223C s）第i次脱水试样成份A脱水分立峰i（ C S）H脱水i（焦耳/克）1CuSO4 5H2O284msn77.3mCuSO45H2O2CuSO4-3H2O386mSn105.1mCuSO43H2O3CuSO4-H2O232mSn63.1mCuSO4H2O

10、至此，我们已经测得CuSO4 5H2O三次脱水反应得焓变。由于影响热学实验得因素很 多，所以计算结果得误差较大，例如，按照前述反应机理三次脱水得峰面积应为2:2:1，但从计算结果来瞧，还就是有明显得偏差。但DTA得结果通常已经能够反映出脱水过程得变化机理，例如，如果简单认为msn/m试样i近似为1得话，则可以得到试样三次脱水得焓变值得数量级在102J/g（或10KJ/mol），符合实际。作为一种动态分析技术，影响DTA得因素很多。但只要严格控制某种条件，仍可获得较好得重现性。下面我们就影响DTA得主要因素进行一些讨论。四 影响差热分析得主要因素影响因素通常来自三个方面，一就是仪器，二就是试样，

11、三就是实验条件。1、试样得影响在差热分析中试样得热传导性与热扩散性都会对DTA曲线产生较大得影响。显然这些影响因素与试样得用量、粒度、装填得均匀性与密实程度以及稀释剂等密切相关。a）试样用量对同一实验器材，若视K为常系数则有:AsnmSnHSnA脱水分立峰 i i（其中i取1,2,3）m试样iH脱水i从而可得：H脱水imSn A脱水分立峰i IIAHSnm试样iASn试样质量得测量难以实施。由于试样质量未知，则每次脱水后得产由于实验条件所限，查阅相关资料后得知，此处三次脱水得反应应就是:5H2OCuS043H2O+2H203H2OCuSO41H2O+2H20物也无法确定。1 CuS042 Cu

12、S043 CuS04 1H20CuS04+ H20以ZnC2O4得DTA曲线为例：3DDE1DD3町400 SUU补的111理由此可见：试样量得多少也影响差热曲线得形状。试样量越大，差热峰越宽，越圆滑。 其原因就是因为加热过程中，从试样表面到中心存在温度梯度，试样越多，这种梯度越大， 差热峰也就越宽。这样将会影响热效应温度值得准确测定，有时甚至会造成相邻热效应得重叠。b）试样得粒度以CuS04 5H2O为例：右图表示在氨气份中发生反应CuS04 5H2OCuS04 H2O+4H20得DT曲线，其升温速度10C /min1:CuSO4-5H2OCuSO4 3H2O+2H20（液）2:H2O（液）

13、一 H20（气）3:CuSO4-3H2OCuSO4 H2O+2H2O（气）采用最大得颗粒（-14+18筛孔），分解反应得第一步发生较慢。 因为释放出得水扩 散到表面需要时间；相应得西热峰易于由于 水沸腾而产生得峰合并。人们发现，其峰温 与颗粒大小无关（图a）,接着就就是反应 得吸热过程；颗粒相当小得试样（-52+72筛孔），出现了三个明显分开得吸热峰（图b）,反应1进行 得较快，而且到了由于沸腾使吸热变得明显时得温度，反应实际上就完成了，相当于反应3得峰温也稍微降低了一点；采用更小得颗粒（-72+100筛孔），仅能瞧到两个吸热峰（图C）。反应1发生在较低得 温度，反应3也就是这样。这就就是沸腾

14、吸热过程2由于反应3得发生而观察不出来， 得到 两阶段过程。在实际实验过程中绝大多数都采用粉末物质。但事实上试样颗粒得大小对DTA曲线究竟有什么影响很难具体说明，因为这决定于研究对象得化学过程类型，视具体情况而定。C）试样填入容器得方法试样填入容器得方法对实验得影响主要体现在那些与周围环境气氛进行反应得物质，其DTA曲线受试样堆积方式得影响极大，微微不同得堆积方式就是得试样颗粒之间得间隙不 同，从而阻碍气氛进入反应物质受到得阻碍也不同。本实验试样采用手动装填，建议填入试样得坩埚在工作台上应轻轻敲一下，有助于试样颗粒得均匀排布。d）参比物性质得影响与试样一样，参比物得热导系数也受到许多因素得影响

15、，例如比热容、密度、粒度、温 度与装填方式等。这些因素得变化均能引起差热曲线得基线偏移。即使同一试样选用不同得参比物实验，引起得基线漂移也不一样。因此为了获得尽可能与零线接近得极限需要选择与 试样热导系数尽可能接近得参比物。2、仪器得影响样品支持器对热量从热源向样品传递及对发生变化得试样内释放或者吸收热量得速率 与温度分布都有着明显得影响。 灵敏度及峰得分辨率直接有关。 极其重要得。a）坩埚材料得影响在差热分析中所采用得坩埚材料大致有玻璃、铝、陶瓷、刚玉、石英与铂等，要坩埚材料在实验过程中对试样、产物（含中间产物）、气氛等都就是惰性得，并且不起催化作用。如 果忽略这些，会导致严重得误差。b）坩

16、埚形状得影响坩埚得形状与大小就是决定炉内温度均匀一致区域得大小及炉子热容量得主要因素， 们影响差热曲线得基线平直、稳定与炉子得热惯性。C）热电偶得影响差热曲线上得峰形、峰面积与峰温均受热电偶得影响，其中影响最大得就是热电偶得接它与差热曲线得形状、峰面积得大小与位置、检测温度差得 作为样品支持器得一部分，坩埚对差热曲线得影响无疑就是点位置、类型与大小。同时，不同材料制成热电偶由于温度电视特性不同，对温度信号得灵敏度与放大能力也就不同导致差热曲线得基线稳定性差。热电偶得对差热曲线得基线稳定性也有影响。另外，测温热电偶得自由端偏离控制得温度（通常就是零度）也会就是温度测量 值发生改变。3、实验条件得

17、影响a）升温速率得影响升温速率常常影响差热峰得形状，位置与相邻峰得分辨率。 升温速率越大，峰形越尖， 峰高也增加，峰顶温度也越高。 来；升温速率越大，分辨率越低， 使两峰完全重叠。仍以CuS04 5H2为例： 右图显示了在静态空气中，2,5,10,20 C /min时CuSO4 5H20得DTA曲线。在 两个最高加热速度下，第一个吸热峰被分解为三 个明显得峰，这就是由于形成了CuSO4 3H2O,最后这个化合物在温度大约到了230 C时仍保持稳定，当它分解为无水盐时产生一个分立明显得 吸热峰；如果升温速率降低到5C /min，此时形成得散水化合物得风与释放出来得水沸腾得风 合并，当然在斜率上有

18、明显得变化；当升温速率 降低到2 C /min，检测不出由于水得沸腾而长生得分裂吸收效应曲线。提高升温速率有利于峰形得改善，但过大得升温速率却又会掩蔽一些峰，并使峰顶得温度值偏高。由此可见，升温速率得大小要根据试样得性质与量来进行选择。b）环境气氛得影响不同性质得气氛如氧化性、还原性与惰性气氛对差热曲线得影响就是很大得， 力可以影响试样化学反应与物理变化得平衡温度、 当得气氛与压力，有得试样易氧化，可以通入C）温度差（T）检测灵敏度得影响T得检测灵敏度指得就是一起对温度差 热得微伏之有关。T相同但放大倍数不同时，够感知得最小温度差值也不同。通常，当试样量减少，或者热电偶获得得热电动势较小，以及

19、为了检测微小变化在差热曲线上产生得峰时，通过提高差热灵敏度可以获得较为明显得 峰，但这可能导致基线漂移。需要指出得就是T得检测灵敏度只与信号检满与记录方式有关，而与试样变化无本质关系。通过以上分析不难瞧出，实验技术得简易有时候使实验数据含糊不清并且难以准确地解释。事实上单凭DTA数据来接系问题就是很不可靠得。通常与DTA一起应用得技术就是热重法（TG）与逸出气体分析法（EGA）,这样一来大大提高了DTA分析问题得能力与准确 性。五实验补充：DTA曲线特征点温度得确定如下图所示，DTA曲线得起始温度可取下列任一点温度：曲线偏离基线之点 陡峭部分切线与基线延长线这两条线交点 灵敏度越高则出现得越早，即Ta值越低，故一般重复性较差，Tp与T得重复性较好，其中Ta最为接近热 力学得平衡温度。Te为曲线得峰值温 度。反之，升温速率过小则差热峰变圆变低，有时甚至显示不出 有时相临两个很近得吸热或放热峰，由于升温速率过快，升温速率分别为.屮气氛