壬基酚聚氧乙烯_10_醚衣康酸单酯磺酸二钠盐的合成

1、第31卷第4期青岛科技大学学报(自然科学版) 2010年8月JournalofQingdaoUniversityofScienceandTechnology(NaturalScienceEdition)Vol.31No.4Aug.2010 文章编号:1672 6987(2010)04 0367 04壬基酚聚氧乙烯(10)醚衣康酸单酯磺酸二钠盐的合成宋 斌,丁军委,刘含雷,武玉民*(青岛科技大学化工学院,山东青岛266042)摘 要:以壬基酚聚氧乙烯醚(OP 10)、衣康酸(IA)和亚硫酸钠为原料,通过酯化反应和磺化反应成功合成了壬基酚聚氧乙烯醚衣康酸单酯磺酸二钠盐。考察了反应温度、反应时间和物

2、料物质的量比对反应体系的影响,得到的最佳工艺条件为:OP 10与IA的物质的量比为1 1 05,酯化温度120 ,酯化时间4h;酯化产物与亚硫酸钠物质的量比为1 1 05,磺化温度90 ,磺化时间4h。并通过红外光谱(IR)对产品结构进行对比分析,确定产物结构。关键词:壬基酚聚氧乙烯醚;衣康酸;酯化;磺化;表面活性剂中图分类号:O631;TQ316.33 文献标志码:ASynthesisofDisodiumNonylphenolPolyoxyethylene(10)MonoesterSulfitaconateSONGBin,DINGJun wei,LIUHan lei,WUYu min(Col

3、legeofChemicalEngineering,QingdaoUniversityofScienceandTechnology,Qingdao266042,China)Abstract:Disodiumnonylphenolpolyoxyethylenemonoestersulfoitaconatewassynthesizedthroughtheesterificationandsulfonationreactionsusingnonylphenolpolyoxyethyleneester,itaconicacidandsodiumsufiteasstartingmaterials.The

4、effectsofmolarratiosofreactants,reactiontimeandtemperatureonreactionresultswereinvestigated.Theobtainedoptimumconditionsweren(nonylphenolpolyoxyethyleneester) n(itaconicacid)=1 1 05,esterificationtemperaturewas120 ,esterificationtime4h;n(esterificationproduct) n(sodiumsufite)=1 1 05,sulfonationtempe

5、rature90andsulfonationtime4h.TheobtainedproductswerecharacterizedbyIR.Keywords:nonylphenolpolyoxyethyleneester;itaconicacid;esterification;sulfonation;surfactant衣康酸是一种重要的有机酸,是以玉米淀粉为原料经发酵法生产的一种可再生的重要化工原料。衣康酸分子中含有1个碳碳双键和2个活泼羧基,而且碳碳双键与其中1个羧基成共轭关系,使其能够与多种物质发生化学反应,广泛应用于化纤、树脂、橡胶、涂料、造纸、医药、食品等许多领域1 4。目前,以衣康

6、酸及其酯类为单体原料制备5 7衣康酸类共聚物的研究已有大量文献报道。Velickovic等7用衣康酸为原料合成了衣康酸聚合物,侯晓红等8用衣康酸和甲醇为原料合成出收稿日期:2009 11 20基金项目:山东省自然科学基金项目(Q2006B01);山东省教育厅科技计划项目(J08LC04). !,.368青岛科技大学学报(自然科学版)第31卷了衣康酸单甲酯,于世涛等9用衣康酸和甲醇为原料合成出了衣康酸二甲酯。而以衣康酸为原料合成表面活性剂的研究较少,文献报道的仅有Pra sath等利用衣康酸酐合成出衣康酸酯类的非离子表面活性剂。因此,研究衣康酸酯类表面活性剂的合成具有一定的理论意义和实际应用价值

7、。本研究以壬基酚聚氧乙烯醚(OP 10)、衣康酸和亚硫酸钠为原料,成功合成了壬基酚聚氧乙烯(10)醚衣康酸单酯磺酸二钠盐表面活性剂,并对酯化反应和磺化反应过程中的反应时间、反应温度和原料配比等因素进行了研究,通过红外光谱仪对产品结构进行了初步分析。101.3.2 碘值及其磺化率的测定按照#GB/T13892 92表面活性剂碘值的测定测定磺化产物的碘值,按公式(2)计算磺化产物的磺化率:磺化率=%100%,0 5Y(2)式中,X为反应某时刻碘值,Y为反应初始碘值。2 结果与讨论2.1 酯化反应条件对酯化率的影响2.1.1 n(OP 10) n(IA)的影响在反应温度120 ,酯化时间4h的条件下

8、,考察n(OP 10) n(IA)对酯化反应的影响,结果见图1。1 实验部分1.1 试剂与仪器壬基酚聚氧乙烯醚(OP 10),化学纯,天津大茂化学试剂厂;衣康酸(IA),工业品,青岛科海生物有限公司;亚硫酸钠,分析纯,天津广成化学试剂有限公司;氢氧化钠,分析纯,天津市广成化学试剂有限公司;去离子水,实验室自制。红外光谱仪,BRUKERTENSOR 27型,德国布鲁克公司。1.2 实验方法1.2.1 酯化反应在配有搅拌器、温度计、分水器和回流冷凝管的四口烧瓶中,按预先设计比例依次加入壬基酚聚氧乙烯醚(OP 10)和衣康酸(IA),升温到100135 保温反应。直至酸值11(KOH)变化小于1mg

9、h时视为单酯化反应终点,停止反应,降温出料备用。1.2.2 磺化反应将无水亚硫酸钠溶解在一定量的去离子水中(水的用量按磺化产物总的固含量为40%计)。然后将亚硫酸钠溶液滴加到盛有酯化产物的四口烧瓶内,升温至80100 进行反应。直至碘值变化小于0 5%时视为反应终点温得产品。12-1图1 OP 10和IA物质的量比对酯化率的影响Fig.1 Effectofofn(OP 10) n(IA)ontheesterificationresult由图1可知,在考察的原料配比范围内,酯化率随n(OP 10) n(IA)的增加而增大。当n(OP 10) n(IA)>1 1 05时,最终的酯化率变化较小

10、。考虑到衣康酸用量过多会增加磺化反应中亚硫酸钠的用量以及增加产物中的杂质含量,而衣康酸用量过少将导致酯化时间延长,产物颜色加深。因此,选定n(OP 10) n(IA)=1 1 05作为最佳工艺条件。2.1.2 酯化温度的影响在n(OP 10) n(IA)=1 1 05,酯化时间为4h的条件下,考察酯化温度对酯化反应的影响,结果见图2。温度是影响反应进行的主要因素之一,温度的高低会影响酯化体系的酸值亦即影响单酯的转化率。由图2可知,在所考察的温度范围内,升高温度有利于提高产物的酯化率。低温有利于单酯的生成,但反应速率较慢,达到较高酯化率时的反;,停止反应,降1.3 测试与表征1.3.1 酸值及其

11、酯化率的测定按照#GB12008.5 89聚醚多元醇中酸值测定方法测定酯化产物的酸值,按公式(1)计算酯化产物的酯化率:酯化率=%100%,0 5y(1)第4期 宋 斌等:壬基酚聚氧乙烯(10)醚衣康酸单酯磺酸二钠盐的合成369使生成物中双酯的量增加13 15。同时,温度过高,衣康酸中的双键也容易被空气中的氧所破坏。因此,选定的最佳酯化温度为120。小的,最佳反应条件为A2B1C1,虽然酯化率与酯化温度、酯化时间和催化剂用量成正比,但是考虑到原料用量、产品外观等其它因素,则应选取效率最高点为最佳反应条件。在单因素实验中已经讨论过,最佳工艺条件应该是n(OP 10) n(IA)=1 1 05,衣

12、康酸稍微过量。故最终确定最佳反应条件是n(OP 10) n(IA)=1 1 05,反应温度为120 ,反应时间为4h。表1 酯化反应的正交试验结果表Table1 ConversionresultsofL9(33)orthogonaltestforesterificationAB反应时间/h45345345389.63389.66784.8004.867Cn(OP 10) n(IA)1 11 1.251 0.81 1.251 0.81 11 0.81 11 1.2581.46787.03395.60014.133酯化率/%76.482.183.290.1101.282.3102.485.788.

13、9图2 酯化温度对酯化率的影响Fig.2 Effectofreactiontemperatureonesterificationresult编号123456789均值1均值2均值3极差反应温度/ 11011011012012012013013013080.56791.20092.33311.7662.1.3 反应时间的影响在原料摩尔比n(OP 10) n(IA)=1 1 05,酯化温度为120 条件下,考察反应时间对酯化反应的影响,结果见图3。由图3可以看出,随着反应时间的延长,酯化率呈逐渐增大的趋势,3h内酯化率变化显著,3h后变化明显减慢。反应4h时酯化率已达到90%,而且反应时间超过4h

14、后,体系颜色开始变红,体系黏度增大,流动性变差。因此,最佳的反应时间为4h。2.2 磺化反应条件对磺化率的影响2.2.1 n(IA) n(Na2SO3)的影响在磺化反应温度为90 ,反应时间为4h条件下,考察n(IA) n(Na2SO3)对磺化反应的影响,结果见图4。图3 反应时间对酯化反应的影响Fig.3 Effectofreactiontimeonesterificationresult2.1.4 酯化反应正交试验基于对单因素试验的考察结果,本研究以提高酯化反应酯化率的效率最高点为考察指标,采用L9(3)正交试验来确定最佳合成工艺条件。按照数理统计原理,对正交试验结果进行处理,结果见表1。

15、表1中的正交试验结果表明,影响酯化率的因素主次顺序为C>A>B,即n(OP 10) n(IA)是影响酯化率的主要因素,反应温度,3图4 IA和Na2SO3物质的量比对磺化率的影响Fig.4 Effectofn(IA) n(Na2SO3)onsulfonationresult由图4可知,在考察的原料配比范围内,磺化370青岛科技大学学报(自然科学版)第31卷硫酸钠用量过少时,磺化率较低;增大亚硫酸钠用量,尽管在一定时间内磺化率较高,但产品中残余亚硫酸钠的增加给其实际应用带来不利影响。因此,选定n(IA) n(Na2SO3)=1 1 05作为最佳工艺条件。2.2.2 反应温度的影响在原

16、料物质的量比n(IA) n(Na2SO3)=1 1 05,反应时间为4h条件下,考察反应温度对磺化反应的影响,结果见图5。由图5可看出,磺化温度低,磺化速率慢,相同反应时间磺化率较低;升高反应温度能够提高体系磺化率,但温度过高,磺化率亦会因亚硫酸钠的分解而下降,并且在高温水环境下双键会被氧化或发生聚合,也会影响磺化率。因此,选定最佳反应温度为90。2.3 红外光谱分析酯化产物和磺化产物的红外光谱对比分析见图7。由图7可知,1109cm处出现醚基的强振动吸收峰,1731cm-1处出现酯基的CO的特征吸收峰,说明OP 10与衣康酸进行了反应。-1a.酯化产物;b.磺化产物。图7 酯化产物和磺化产物

17、的红外光谱图Fig.7 FT IRspectraofesterificationandsulfonationproducts图7曲线a中1637cm-1处衣康酸分子中CC双键的特征吸收峰,在磺化产物的红外光谱图7曲线b中并未出现,说明衣康酸CC双键完全参与反应;同时,图7曲线b中,1579图5 反应温度对磺化率的影响Fig.5 Effectofreactiontemperatureonsulfonationresultcm处为非酯化羧酸盐的特征吸收峰,说明衣康酸的一个羧基生成羧酸钠,1049cm-1处为磺酸盐的特征吸收峰,说明有磺酸钠生成。-1132.2.3 反应时间的影响在原料物质的量比n(

18、IA) n(Na2SO3)=1 1 05,反应温度为90 条件下,考察磺化时间对磺化反应的影响,结果见图6。由图6可知,随着反应时间的延长,磺化率呈逐渐增大的趋势,且磺化率在磺化反应2h内变化显著,2h后变化相对缓慢。反应4h时磺化率已达到90%以上,而且反应时间超过4h后,体系颜色逐渐加深,体系黏度增大。因此,最佳的反应时间为4h。3 结 论以壬基酚聚氧乙烯醚、衣康酸和亚硫酸钠为原料,成功合成了壬基酚聚氧乙烯(10)醚衣康酸单酯磺酸二钠盐。并通过正交试验得出酯化反应最佳条件:壬基酚聚氧乙烯醚(OP 10)与衣康酸的物质的量比为1 1 05,酯化温度120 ,酯化时间4h;通过单因素试验得出磺

19、化反应条件:衣康酸与亚硫酸钠的物质的量比为1 1 05,磺化温度90 ,磺化时间4h。红外光谱分析结果表明,OP 10、衣康酸与亚硫酸钠很好地进行了反应。参 考 文 献1阎淑萍.衣康酸的生产及其应用J.现代化工,1995(11):11 15.2秦旭东,李正西.衣康酸的生产,提纯,应用和市场J.精细化工原料及中间体,2008(3):25 29.3刘建军,贾士儒.衣康酸的性质,生产及应用J.山东科学,2002,15(3):38 42.图6 反应时间对磺化率的影响Fig.6 Effectofreactiontimeonsulfonationresult(375页)第4期 刘含雷等:两性聚丙烯酰胺水分

20、散体系的制备3752RayB,MandalBM.Dispersionpolymerizationofacrylamide:PartII.2,2& azobisisobutyronitrileinitiatorJ.JPolymSciPartA:PolymChem,1999,37:493 499.3ChoMS,YoonKJ,SongBK.DispersionpolymerizationofacrylamideinaqueousJ.JApplPolymSci,2002,83:1397 1405.4GuhaS,MandalBM.Dispersionpolymerizationofacrylam

21、ideIII.Partialisopropylesterofpoly(vinylmethylether alt maleicanhydride)asastabilizerJ.JColloidInterfaceSci,2004,271:3434 3442.5毕建美,李华,许军,等.水分散型聚丙烯酰胺的合成J.青岛科技大学学报:自然科学版,2008,29(4):298 301.6WuYumin,WangYupeng,YuYueqin,etal.Dispersionpolymerizationofacrylamidewith2 acrylamido 2 methyl 1 propanesulfona

22、teinaqueoussolutionJ.JApplPolymSci,2006,102:2379 2385.7许军,武玉民,刘月涛,等.水分散型阴离子聚丙烯酰胺的合成及其表征J.青岛科技大学学报:自然科学版,2009,30(2):160 163.8SongBK,ChoMS,YoonKJ,etal.DispersionpolymerizationofacrylamidewithquaternaryammoniumcationiccomonomerinaqueoussolutionJ.JApplPolymSci,2003,87:1101 1108.9WuYumin,ChenQingfen,XuJu

23、n,etal.AqueousdispersionpolymerizationofacrylamidewithquaternaryammoniumcationiccomonomerJ.JApplPolymSci,2008,108:134 139.10ChenDongnian,LiuXiaoguang,YueYumei,etal.Dispersioncopolymerizationofacrylamidewithquaternaryammo niumcationicmonomerinaqueoussaltssolutionJ.JEuroPolym,2006,42(6):1284 1297.11Lu

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26、loidsandSurfacesA:PhysicochemEngAspects,2007,311:131 139.15季鸿渐,孙占维,张万喜,等.丙烯酰胺水溶液聚合 添加Na2CO3制取高分子量阴离子型速溶聚丙烯酰胺的研究J.高分子学报,1994(5):559 564.16王进,陈克复,赵传山,等.采用复合引发体系制备高分子质量阳离子聚丙烯酰胺J.中国造纸学报,2003,18(1):80 83.17胡瑞,周华,李田霞,等.阳离子高分子絮凝剂的制备及其影响因素的研究J.化工时刊,2005,19(8):4 6.18LiMinjie,WangChunlei,HanKun,etal.Preparati

27、onofCdTenanocry stal polymercompositemicrospheresinaque oussolutionbydispersingmethodJ.ChineseScienceBul letin,2005,50(7):621 625.19王玉峰,胡慧仁.分散聚合法制备阳离子聚丙烯酰胺水包水乳液J.中国造纸学报,2008,23(2):75 78.20张凯,傅强,黄渝鸿,等.反应条件对聚合物微球粒径及其分布影响J.离子交换与吸附,2004,20(6):555 561.(责任编辑 孙丽莉)(上接第370页)4LiJ,BrillTB.Spectroscopyofhydrothermalsolutions18:pH dependentkineticsofitaconicacidreactionsinrealtimeJ.JPhysChemA,2001,105(48):10839 10845.5N