固液结合_碳热还原法制备LiFePO_4_C材料的研究

1、固液结合 碳热还原法制备 LiFePO4/C 材料的研究 张永霞 , 王二晓(重庆大学化学化工学院 , 重庆 400044摘 要 :介绍用工艺较简单的固液结合 碳热还原法制备橄榄石结构的 LiFePO4/C锂离子电池复合正极材料 , 讨论了不同的 烧结温度和烧结时间等条件对材料电化学性能的影响 。 研究表明 , 该材料在焙烧温度为 700 , 焙烧时间 6h 的条件下进行充放电 测试 , 025C 倍率下放电容量为 1458mAh /g, 6C 倍率下放电容量仍有 1104mAh /g。关键词 :锂电池 ; LiFePO4; 固液结合法Study of LiFePO4/CCathode Mat

2、erials Prepared by Solid liquidand Carbothermal Reduction MethodZHANG Yong xia , WANG Er xiao(College of Chemistry and Chemical Engineering , Chongqing University , Chongqing 400044, China Abstract :A simple combination of both solid liquid reaction and solution methods was introduced for synthesizi

3、ngthe cathode material olivine LiFePO4of Li ion batteryThe effect of different sintering temperature and time on sample s electrochemical properties was discussedStudies showed that the sintering temperature was 700 , and the sinteringtime was more than 6hAt optimal conditions , the specific dis cha

4、rge capacity of LiFePO4/Cwas 1458mAh /gat025CThe specific dis charge capacity of LiFePO4/Cwas still 1104mAh /gat 6CKey words :lithium ion battery ; LiFePO4; solid liquid method自 1997年 Goodenough 1等研究发现橄榄石结构的 LiFePO4可作为锂离子电池正极材料以来 , 榄石型 LiFePO4以其价格低廉 、 安全无毒 、 比容量高 、 循环性能好等优点 , 成为最有潜力的锂离子电池正极材料 , 引起了广

5、泛的关注 。 对于 LiFePO4材料 , 目前主要进行过的合成方法有固相法 23、 水热法 45、 沉淀法 6以及溶胶 凝胶法 7等 。 水热法需要高温高压 , 对反应容器要求高仅限于少量样品的制备 ; 溶胶 凝胶法工艺复杂 , 合成成本较高 ; 沉淀法合成条件苛刻 , 过程难控制 , 制备周期长 。 本文采用固液结合 碳热还原法制备橄榄石结构的 LiFePO4/C锂离子电池正极材料 , 并采用 X 射线衍射 、 充放电测试 、 循环伏安扫描等 , 探索合成温度及时间对其电化学性能的影响 。1实验方法11材料的制备以 Li 2 CO3、 Fe2O3、 H3PO4为 原 料 采 用 固 液 结

6、 合 法 合 成LiFePO4/C材料 。 按最佳的葡萄糖配比 , 按化学计量比分别称取Li 2 CO3、 Fe2O3、 量取 H3PO4, 加入适量水使原料充分研磨均匀 , 烘干 、 球磨 , 将前躯体于 500 800 , 惰性气氛条件下 , 高温炉中 焙烧 2 12h 、 粉碎 , 制得不同焙烧温度和焙烧时间的 LiFePO 4 /C粉末材料 。12材料的物理性能表征采用 XRD 6000型 X 射线衍射仪对目标正极材料进行 X 射线衍射 (XRD 测试 。 测试条件 :Cu K 辐射 , 管压 36kV , 管流 20mA , 扫描速度 4 /min, 扫描范围 10 80 (2 。

7、粒径测试 采用 Rise 2008型激光粒度分析仪对样品粒度进行分析测定 。 分散介质 :水 , 介质折射率 :133, 超声时间 :100s 。13材料的电化学性能表征将合成的 LiFePO4/C样品 、 导电碳 、 粘结剂 (LA 135, 中国 科学院成都有机所 按 85 10 5的比例称取混合 , 加适量蒸馏 水 , 在磁力搅拌器上搅拌均匀 , 所得浆料涂在铝箔上 , 自然晾干 , 制备成正极 。 在充满 Ar 的手套箱 (自制 手套箱中 , 用锂片作对 电极 , 电解液为溶于碳酸乙烯酯 (EC 和碳酸二乙脂 (DEC 混合溶液 (其体积比为 1 1 的六氟磷酸锂 (LiPF6, 1m

8、ol /L , 隔膜为 进口聚丙烯微孔膜 (Celgard2400 , 不锈钢垫片 , 组装两电极实验 电池 。 将组装成的电池在上海正方电子电器有限公司 DC 5电 池性能测试仪上进行充放电测试 , 在上海辰华 CHI600电化学工 作站进行循环伏安测试 。2结果与分析21不同焙烧温度对材料电化学性能的影响样品在 500 、 550 、 600 、 650 、 700 、 750 、 800合成制得的 LiFePO4/C对应的放电容量分别为 12829mAh /g、 12916mAh /g、 136481mAh /g、 13626mAh /g、 14588mAh /g、 13713mAh /

9、g、 13663mAh /g。 从结果可以看出随着合成温度 的升高 , 合成产物的比容量先升高 , 充放电平台也逐渐变好 , 在 700 时达到最大值且充放电平台最好 , 然后容量开始缓慢下降 且平台开始变差 。 不同焙烧温度的产物性能差异应归结于其组成及 LiFePO4/C的结晶程度不同 。 较低的温度下产品可能结晶不完整或者可能生成 Li 3PO 4等杂相以及一些非晶态物质 。 温度过高 ,粒子生长较大 。 当烧结温度过高 (800 时 , 样品容量最 低且放电平台最差 , 因为温度过高会导致碳挥发增加使得产物中碳含量减少 ,那么所制备的复合材料的电导率会下降 , 同时随 着碳的减少晶体会

10、出现过生长导致最终产物晶粒粗大 ,那么所 合成的材料在作为正极材料时锂离子的扩散路径就会增加 , 这 对两相反应的 LiFePO 4/C是极其不利的 。 所以在合成样品时焙 烧温度不应过高。 图 1不同焙烧温度条件下 LiFePO 4/C的循环图Fig1Specific capacity vscycle number of LiFePO 4/Cprepared at different sintering temperature 图 1是不同焙烧温度条件下 LiFePO 4/C的循环图 , 从图中 可以看出焙烧温度为 800 , 容量衰减最快 ; 500 的样品的容 量过低只有 124mAh

11、/g; 600 700 之间的样品循环性较好 , 且容量都较高 , 其中 700 时 , 循环性能最好 , 12周之后 , 容量仍在143mAh /g。 到 750 、 800 时容量有所下降 。 如图 1所示 , 显 然 700 是烧结的最佳温度。 图 2不同温度下处理得到的 LiFePO 4/C样品的 XRD 图谱 Fig2XRD patterns of LiFePO 4/Cprepared at different temperature图 2样品在不同焙烧温度下制备 LiFePO 4/C样品的 XRD 图 谱 , 由图可知 500 合成的样品晶体已经初步长成 , 但样品的衍射峰强度较弱

12、 , 结晶性较差 ,600 、 700 合成的样品峰形尖 锐 , 衍射强度增加 , 体现了明显的橄榄石形结构 。 当温度升高到 800 时 , 样品的峰形更加尖锐 , 存在杂相峰 。 随着温度升高样品的衍射峰强度增大 ,峰形更加明显 , 由此可知 , 高温对晶形的 生长有利 , 但是温度过高 , 能量消耗大 , 而且易产生少量杂质 , 因 此 700 可视为最佳焙烧温度 。22不同焙烧时间对材料电化学性能的影响样品在 2h 、4h 、 6h 、 8h 、 10h 、 12h 合成制得的 LiFePO 4/C对应的放电容量分别为 12456mAh /g、13563mAh /g、 13854mAh

13、 /g、14142mAh /g、 14047mAh /g、 13703mAh /g。 图 3为不同焙烧时间条件下 LiFePO 4的循环图 。 由曲线可以看出随着合成时间的增加 ,样品放电曲线在 34V 附近的电 压平台越平整 , 比容量也逐渐增加 , 当时间超过 4h 后曲线形状和容量基本稳定 ,循环性能好 。 这说明在烧结时间太短时 , 橄榄 石结构的晶型没有完全形成 ,所以放电曲线平台不平整 , 放电容 量也不高 ; 当时间超过 4h 后 , 晶型基本形成 , 所以放电曲线的形 状和容量都基本稳定 。 所以合成样品时烧结时间应该维持在 6h 以上即可。图 1不同焙烧时间条件下 LiFeP

14、O 4/C的循环图Fig3Specific capacity vscycle number of LiFePO 4/Cpreparedat 700 with different sinteringtime图 4700 条件下烧结时间的循环伏安扫描曲线 Fig4Cyclic voltammetry of LiFePO 4/Cprepared at 700with different sintering time图 4是分别焙烧 2h 、4h 、 6h 、 8h 、 10h 、 12h 合成的 LiFePO 4/C材料的循环伏安曲线 。 扫描电压范围 24 42V , 扫描速率 05mV /s,

15、室温 。 从材料循环伏安曲线可以看出 , 烧结 2 4h 制 备的 LiFePO 4/C的循环伏安曲线的氧化峰和还原峰较为平坦 , 不呈尖锐状 。 当烧结时间 4h 以后制得的 LiFePO 4/C的循环伏安曲线的氧化峰和还原峰趋于对称 , 6h 后较为尖锐 , 且峰间的电位差小 ,说明它们的晶型较完善 , 可逆性也较好 。 焙烧时间从 8h 延长到 12h 、 氧化还原波变的越来越平缓 , 说明材料的充放电 反应可逆性变差 。23LiFePO 4/C材料的粒径分析及电化学性能测试通过考察焙烧温度及时间对 LiFePO 4/C的电化学性能的影响 , 结果 表 明 LiFePO 4/C材 料 的

16、 最 佳 合 成 条 件 是 焙 烧 温 度 为700 , 焙烧时间 6h 。按最佳 的 葡 萄 糖 配 比 , 按 化 学 计 量 比 分 别 称 取 Li 2CO 3、 Fe 2O 3、 量取 H 3PO 4, 加入适量水使原料充分研磨均匀 , 烘干 、 球磨 , 将前躯体于 700 , 惰性气氛条件下 , 高温炉中焙烧 8h 、 粉碎 ,制得 LiFePO 4/C粉末材料 。 231粒径分析 图 5LiFePO 4/C粒度分布曲线Fig5The particle size distribution curve of LiFePO 4/C图 5是 LiFePO 4/C材料的粒度分布曲线 。

17、 材料的粒度分布 :D10=0953m 、 D50=1971m 、 D90=3852m 、 D1=0450m 、 D97=5323m 、 Dav =2254m 、 S /V=2544m 2/cm3, 材料颗 粒细小均匀 , 粒径分布较窄 , 比表面积较大 。 232电化学性能图 6是经条件优化后制得 LiFePO 4/C不同倍率下的放电曲 线图 , 由图中可以看出随着充放电倍率的增大 , 曲线的放电平台有所下降 ,在 1C 的充放电倍率下材料的放电比容量仍达到 132mAh/g左右 。 当增大到 3C 时 , 初始放电比容量为 117mAh/g, 但是当充放电倍率增大到 6C 时 , 材料的放

18、电比容量仍保持在 1104mAh /g。 图 6不同充放电倍率下 LiFePO 4/C的放电曲线图Fig6Curves of LiFePO 4/Cat different discharge rate图 7为不同倍率下 LiFePO 4/C的循环图 , 从图中可以看出 , 掺杂后材料不论是在小倍率充放电还是大倍率充放电 , 都具有较 好 的 循 环 稳 定 性 , 以 025C 充 放 10循 环 后 , 其 容 量 保 持 在 145mAh /g, 1C 倍率充放 13周容量维持在 132mAh /g, 后以 3C 、6C 倍率充放电 , 分别充放 11、 15循环 , 材料在大电流充放约

19、49次循环后容量仍保持在 100mAh /g以上 , 6C 放电时 , 容量有 所衰减 。 说明材料在条件优化后可提循环稳定性 , 以及具有较 好大电流充放电效果。图 7不同倍率下 LiFePO 4/C的循环图Fig7Specific capacity vscycle number of LiFePO 4/Cat different discharge rate3结 论由固液结合 碳热还原法制得 LiFePO 4/C的温度以 700 为佳 , 烧结时间宜在 6h 左右 ,025C 倍率下放电容量为 1458mAh /g,6C 倍率下放电容量仍有 1104mAh /g。 与其他固相法 比较 ,本

20、法可以使前期原料混合的更均匀 , 成本低廉 , 具有操作 简单和工艺流程短的特点 。 能获得粒度均匀 、 容量较高 、 循环性 能稳定的 LiFePO 4/C复合正极材料 。参考文献1AKPadhi , KSNanjundaswamy , JBGoodenoughPhospho ol-ivines as Positive Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batter-ies J JElectrochemical Society , 1997, 144(4 :118811942CHMi , GSCao , XBZhaoLow cost , one step process forsynthesis of carbon c