CaSO_4晶须与EPDM_PP共混型热塑性弹性体复合材料的研究

1、研究了CaSO 4晶须与三元乙丙橡胶/聚丙烯共混型热塑性弹性体复合材料的物理机械性能、耐热性能、热老化性能、材料的各向异性、流变性能,考察了复合材料物理机械性能与晶须用量、界面特性、弹性模量等之间的依赖关系。应用SE M 观察和DSC 热分析以及TG 热重分析研究了复合材料结构-性能间关系中存在的一些制约机理。关键词:硫酸钙晶须三元乙丙橡胶聚丙烯共混型热塑性弹性体复合材料界面热塑性弹性体在高分子材料发展中几乎是最快的,正被广泛应用于汽车、电子、交通等行业。然而,除一些特种热塑性弹性体如热塑性聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、氟弹性体外,大部分材料的耐热品级不高,高温刚度不够。使用短纤维增强是解决这一缺

2、点的有效手段。同传统短纤维增强相比,无机晶须由于具有微细的直径、较短的长度、极高的刚度和强度以及耐高温特性,因而可赋予复合材料更理想的综合物理机械性能和满意的加工性能13。关于晶须增强树脂基复合材料,人们已做了多年工作,取得了较好的结果,已有诸多无机晶须增强树脂复合材料制品。但晶须增强橡胶基复合材料的理论及应用研究却鲜有报道。本实验以发展迅速的三元乙丙橡胶/聚丙烯(E P共混型热塑性弹性体为基质,用新型补强剂CaSO 4晶须增强,研究了复合材料的力学性能、耐热性能、流变性能等,同时考察了晶须用量、界面粘合状态等对复合材料性能的影响。1实验部分CaSO 4晶须由沈阳线材厂提供;E P 共混型热塑

3、性弹性体由北京化工大学橡塑工程教研室提供,系三元乙丙橡胶与聚丙烯通过动态硫化方法CaSO 4晶须的表面处理是在高速搅拌机中完成的。处理时先在低速下将晶须搅拌30s,使其预分散,然后加入偶联剂的丙酮溶液。高速搅拌1min 。处理剂KH 550(C -氨基丙基三乙氧基硅烷用量为CaSO 4晶须用量的1%。出料后在80e 下烘干2h 。复合材料的强伸性能测试在I nstr on 1185型电子拉力机上进行;回弹性测试在国产CJ-6型橡胶冲击弹性试验机上进行;热变形温度(维卡软合成橡胶工业,1998-03-15,21(2:8083CH I NA SY NT H E T I C RU BBE R IN

4、DU ST RY开发收稿日期1997-08-03;修改稿收到日期1997-10-26。作者简介:张立群,男,28岁,博士,副教授。已发表论文40余篇。获化工部发明二等奖1项,获2项发明专利。CaSO 4晶须与EPDM/PP 共混型热塑性弹性体复合材料的研究张立群耿海萍刘月星伍社毛冯予星朱玉俊(北京化工大学材料科学与工程学院,100029化点用国产SRX-I 型热变形温度仪测试。热分析在美国PE 公司生产的DSC-2C 型差示扫描量热仪上进行;热失重测试用美国PE 公司生产的T GS-2型热失重仪;红外分析用美国尼高公司生产的FT I R-5DXC 型傅里叶红外光谱仪;复合材料的流变性能用Ins

5、tron 3211毛细管流变仪测试,测试温度200e ;流变数据按常规方法处理,并经Ra binow itsch 方程校正。复合材料微观相态结构用英国S-250-3型扫描电镜观测。2结果与讨论2.1CaSO 4晶须的基本性能,长度100200L m,直径14L m,熔点1450e ,拉伸强度20.5GPa,抗张模量178GPa,折光指数1.585,水溶性(22e 小于120010-6,莫氏硬度34。表1是CaSO 4晶须与不同橡塑比的E P 共混型热塑性弹性体复合材料的各项力学性能(限于篇幅,仅列部分用量,详细数据见文献4。从表1可以看出:在这3种基质中,随晶须用量的增加,复合材料的硬度、屈服

6、强度有较显著的增加,较好地体现了短纤维增强的特点;扯断伸长率F ig 1SE M of CaSO 4w hisk er372in BX 56in BX 64in BX 81Amou nt of wh isk er/p hr T h e pro pert ies of co mposite wh ich tensile d irection is perp end icular to wh isk er o rientat ionSho re A h ar dn ess Y ield stress/MPa T en sile str en g t h /MP a E lon gat ion at

7、 b reak ,%T ear st ren gth /k N #m -1I mp act elasticity,%Y ield stress/MPa T en sile str en gt h /MP a E lon gat ion at b reak ,%Y ield stress/MPa T en sile str en g t h /MP a E lon g at ion at b reak ,%T able 1Th e ef fect o f amou nt of wh isk er on th e p r o p er ties of com p osites第2期张立群等.CaS

8、O 4晶须与EPDM/PP 共混型热塑性弹性体复合材料的研究#81#随晶须用量增加而下降,撕裂强度有所提高,拉伸强度则呈先下降再回升的规律,回弹性逐渐下降;在晶须用量达到80份时,拉伸强度和扯断伸长率开始出现突变,由/基质控制断裂0过渡到/界面破坏控制断裂0。可以说,这些规律均是短纤维/橡胶复合材料(SFRC力学规律的正常表现。但同大多数SFRC 相比,此复合材料出现性能转折时的纤维用量太高了。一般情况下,纤维越短,出现性能转折点时的纤维用量越高5。较低的长径比 必须在较高的纤维用量时才能限制住基质的变形。须在结晶成纤维状过程中少量助剂挥发了的结果,也可能是晶须表面吸附的少量水分挥发的结果。总

9、之,偶联剂能够与晶须表面发生更直接的物化作用。从图4可以看出,在60150e 内,晶须出现了一个失重峰,失重约1.2%。从图5可以看出:尽管晶须已经偶联剂处理,但与EP 共混型热塑性弹性体间的界面粘合状态仍不十分理想,晶须根部有空洞。复合材料的断裂仍然是由界面破坏(高填充时和基质破坏(低填充时引起的。T reatmen t w ith KH 550T r eatment w ith KH 550after h eat t reatmen tSho re A h ar dn ess Yield stress/MPa T en sile stren gt h /MP a E lon gat ion

10、 at b reak,%事实上,上述表现正是由于晶须在混炼加工过程中发生了严重的断裂所造成的。晶须的初始长径比为25200,平均为75,但混炼后变为28,平均为4左右(见图1和图2,断裂较严重。因此,晶须与基质复合时最主要的问题是要尽可能避免纤维的过分断裂。应该在剪切粘度低的状态下用较短的时间进行加工。再进一步地说,晶须不适宜与通用橡胶按常规方式复合。从表1中还可看出,无论是屈服强度,还是拉伸强度或者是扯断伸长率,均表现出一定的各向异性,晶须用量越高,各向异性也越高。如果晶须断裂程度较小,各向异性可望更高。从硬度、屈服强度和扯断伸长率来看,基质的抗张模量越高(塑料比例越高,晶须的补强程度就越低

11、。从复合材料二维剖平面SEM 照片(图2中可以看出晶须的断裂程度和流动走向。并从图3可以进一步看出晶须增强的过程效果。2.3晶须与EP 共混型热塑性弹性体的界面粘合晶须的FT I R 结果表明晶须含有少量氨基、羟基和结晶水。基于此,我们选用硅烷偶联剂KH 550对其表面进行预处理。从表2可以看出,用KH 550处理后,晶须的综合补强能力得到了较明显的提高。而如果在预处理前先将晶须烘干,则效果更好。这或许是晶F ig 2SE M of plane wh ich parallels th e d irectiono f w h isk er or ient atio n of comp osite

12、sFi g 3T h e cu rve of str ess-strain of co m p ositeT ab le 2Th e effect of su r face p r etr eatment of wh isk er on th e p r o p er ties of th e com p o siteP retr eat men t metho dsand amou nt /p h r T emper at ur e/eF i g 4T h e th ermo g rav imetric cu rve of CaSO 4wh isker#82#合成橡胶工业第21卷W hisk

13、 er/E P T PE =30/100Wh isker /EP T P E=30/50F ig 5SE M of t ensile fractu re su rface of composit eStud y on com p osit e of CaSO 4whisker /EPDM/PP blendin gthermo p last ic ela stomerZhang Liqun,Geng H aiping,L iu Y uexing,Wu Shemao,Feng Yuxing and Zhu Y ujun(Colle g e o f M a ter ial Scien ce a nd

14、 E n g ineer in g ,Bei j in g Univer sit y o f Chemica l T echnolo gy A BST RACT当晶须用量分别为0,10,20,30,50,80,150份时,晶须/BX 64复合材料的热变形温度相应为60,67,71,77,82,110,128e ,这说明随晶须用量的增加,复合材料的热变形温度明显提高。众所周知,大多数热塑性弹性体的缺点是耐热温度不高,晶须增强能帮助克服这一弊病。纯E P 共混型热塑性弹性体和复合材料的DSC 测试表明,晶须填充前后,材料的玻璃化转变温度(约37e 和熔点(约140e 基本没有变化。说明材料热变形温

15、度的提高主要归因于内部纤维网的形成,它能有效地抵制基质在热和压力状态下的流动。表1中的老化性能是EP 共混型热塑性弹性体长期高温使用时性能保持率的标志。可以看出,老化后,纯基质和复合材料的屈服强度上升,扯断伸长率下降,拉伸强度的变化则依赖于橡塑比和晶须用量。塑料比例越高,复合材料拉伸强度的老化也越明显;屈服强度和拉伸强度的老化系数基本上随晶须用量的增加而上升。我们认为,高温老化时,晶须与弹性体间的界面粘合(包括物理和化学进一步加强,弹性体的拉伸强度则有所下降,复合材料的老化性能是二者结合的产物。试验结果表明,CaSO 4晶须用量小于80份时,晶须对基质的流变特性规律基本上没有影响,不但保持了基

16、质的假塑性,同时粘度在剪切作用范围内没有升高。这种流变特性对加工应该是十分有利的(大多数SFRC 的粘度均明显高于基质粘度。而当晶须用量达到150份时,体系粘度迅速升高。这首先是由于晶须彼此间过分接近造成摩擦的结果。而且基质橡塑比的变化对复合材料流变性能也基本没有影响。因此,对纯基质而言,随橡塑比的提高,基质粘度逐渐提高。这说明,晶须的介入,能够降低高粘材料的剪切粘度。3结论CaSO 4晶须能够显著提高EP 共混型热塑性弹性体的硬度、屈服强度、热变形温度,撕裂强度也有所改善,热老化性能较好,拉伸强度随晶须用量的变化符合SFRC 的普遍规律,有一定的各向异性。CaSO 4晶须在一定的用量范围内,

17、基本上不影响基质的流变特性。总之,晶须在热塑性弹性体领域有较大的应用前景。12345第2期张立群等.CaSO 4晶须与EPDM/PP 共混型热塑性弹性体复合材料的研究#83#Mark e E W,K amal M R.Mecha nical an d Micr oscop ic I nv esti g ation of Wh isk er R ein fo rced Silicon e Ru bb er.Com p osit es,1992,13(2:133Galli.U p date:Sh or t-Fiber R ein forcement.Plastics Compou n ding,1

18、991,5:73塑料用填充补强剂手册.张留诚,吴培熙译.北京:轻工业出版社,1989伍社毛,耿海萍,朱玉俊等.中国橡胶会议论文集.北京:1997张立群,周彦豪,李东红等.短纤维用量对短纤维橡胶复合材料性能的影响.橡胶工业,1994,41(5:267参考文献T he mechanica l p ro p er ties,heat resistance,h eatin g a g in g p r o p er t y ,r heolo g ical p r o p ert y ,a nisotropy of composite of Ca SO 4w hisker/E PDM/PP blending th ermoplastic elastomer w ere studied.T he effects of filled amount of w hisker,inter facial chara cte r,e last ic modulus of ma trix on mecha nical prope