核磁共振光谱基本原理及实验操作

1、 论文题目 ：核磁共振光谱基本原理及实验操作论文要求： 核磁共振光谱技术 拥有广泛的应用及广阔的前景。简要概述 核磁 共振光谱技术及其发展 ，要求内容充实，论述详细透彻，不少于 1000 字。 教师评语： 教师签字： 年 月 日 论文题目： 核磁共振光谱基本原理及实验操作 一、 核磁共振的机理 核磁共振是材料分子结构表征中最有用的一种仪器测试方法之一。用一定频率的电磁波对 样品进行照射，可使特定化学结构环境中的原子核实现共振跃迁，在照射扫描中记录发生共振 时的信号位置和强度，就得到核磁共振谱。 1. 原子核的自旋 原子是由原子核与电子组成，而质子和中子又组成原子核。原子核具有质量并带有电荷。

2、某些原子核能绕轴做自旋运动，各自有它的自旋量子数，自旋量子数有 0、 1/2 、1、 3/2 等 值。 =0 意味着原子核没有自旋。每个质子和中子都有其自身的自旋，自旋量子数是这些自 旋的合量，即与原子核的质量数和原子序数有关，若原子核的原子序数和质量数均为偶数时 ， 为零，原子核无自旋，如 12C、16O 原子，他们没有 NMR 信号。若原子序数为奇数或偶数、 质量数为奇数时，为半整数，原子序数为奇数、质量数为偶数时，为整数，如表 1-1 所示。 表 1-1 原子核的自旋量子数 原子序数 质量数 实例 偶 偶 0 12 16 C O8 偶、奇 奇 半整数 13C6 17O8 奇 偶 整数 2

3、H1 10B5 2 原子核的磁矩与自旋角动量 原子核在围绕核轴做自旋运动时，由于原子核自身带有电荷，因此沿核轴方向产生一个磁 场，而使核具有磁矩 ， 的大小与自旋角动量（ P）有关，它们之间关系的的数学表达式为 : =p 式中， 为磁旋比，是核的特征常数。 依据量子力学原理，自旋角动量是量子化的，其状态是由核的自旋量子数所决定， P 的绝对值为 P=/2 ( +1)1/2 其中 h 为普朗克常量。 3 磁场中核的自旋的能量 在一般的情况下，自选的磁矩可以任意取向，但是当把自旋的原子核放入外加磁场（ Ho） 中，除自旋外， 原子核还将绕 Ho 运动，由于磁矩与磁场的相互作用， 核磁矩的取向是量子

4、化的。 核磁矩的取向数可用磁量子数 m 来表示， m=I 、 I-1、 I-2、 、 -（ I-1）、-I，共有 2I+1 个能级。每个能级的能量 E=-HHo HO 为外加磁场强度， 为磁矩在外磁场方向的分量， H H= mh/2 ,所以 E=- mh/2 Ho 由于自旋核在外磁场中有（ 2I+1）个能级，这说明自旋原子核在外加磁场中的能量是量子化的，不同能级之间的能量差为 E。根据量子力学选率，只有 m=1 的跃迁才是允许的，则相邻能级之间跃迁的能极差为 E= mh/2 Ho 4 核磁共振的产生 4.1 拉莫尔进动 如图 3-1 所示，在外加磁场 Ho 中，自旋核绕自旋轴旋转，而自旋轴与磁

5、场 Ho 又以特定夹 角绕 Ho 旋转，类似一陀螺在重力场中运动，这样的运动称为拉莫尔进动。进动频率（又称拉 莫尔频率）由下式算出 W o=2 0= H0 而自旋角动量是量子化的，其在磁场方向的分量 Pz 和磁量子数（ m）关系为 Pz=mh/2 ,因为 m 共有 2I+1 个值，与此相应， Pz 也有 2I+1 个值，与此相对应自旋核在 z 轴上的磁矩： z= Pz= mh/2 则 与 Ho 相互作用能量 E=-zHo 将格式代入其中得： E=- mh/ 2 因 m 是量子化的，所以 E 值也是量子化的。这说明自旋样在磁场中的能量同样是量子化的。 4.2 核磁共振的产生 根据上式可知，在外加

6、磁场中，自旋的原子核具有不同的能级，如用一定频率 的电磁波 照射样品， 并使 = 0，即 h =E= h/2 Ho 时，原子核即可进行能级之间的跃迁，产生核磁共振 吸收，得到核磁共振波谱。而 = E/h= Ho/2 此即是产生核磁共振的条件。 二、核磁共振仪的组成 仪器的核心部分为探头，置于磁铁的两极之间。测试的样品放在此处。 磁体提供一定强度的磁场，使核磁矩发生空间量子化。永久磁铁和电磁铁的磁场强度的上限约为 2.5T（即 100MHz）。要想提高场强，必须使用低温超导磁体，低温是通过液氮来维持。 仪器的主要部件是三组线圈： R 为照射线圈，提供一定频率的电磁波； Helmholtz 线圈为

7、扫场线圈，其通直流电所产生的 附加磁场用以调节磁场的强度； D 为接收线圈，与放大器和记录系统相连。这三组线圈互相垂 直，互不干扰。若所提供的照射频率和磁场强度满足某种原子核的共振条件时，则该核发生能 级跃迁，核磁矩方向改变，在接收线圈 D 中产生感应电流（不共振时无感应电流） 。感应电流 被放大、记录，即得核磁共振信号。 三、核磁共振检测步骤 1. 记录常规氢谱的操作 记录氢谱是单脉冲实验，即在一个脉冲作用之后，随即开始采样。为使所得谱图有好的信 噪比，检测时需进行累加，即重复上述过程。由于氢核的纵间弛豫时间一般较短，重复脉冲的 时间间隔不用太长。 对于一些化合物，要设置足够的谱宽。羧酸、有

8、缔合的酚、烯醇等的化学位移范围均可 超过 10ppm。如设置的谱宽不够大， -OH、 -COOH 的峰会折叠进来，给出错误的 值。在完成记 录氢谱谱图的操作之后，随即对每个峰组进行积分，最后所得的谱图含有各峰组的积分值，因 而可计算各类氢核数目之比。 若怀疑样品中有活泼氢（杂原子上连的氢）时，可在作完氢谱之后，滴加两滴重水，振 荡，然后再记谱， 原活泼氢的谱峰会消失， 这就确切地证明了活泼氢的存在 （参阅 6.3.6 ）。 当 谱线重叠较严重时，可滴加少量磁各向异性溶剂（如氘代苯） ，重叠的谱峰有可能分开。也可 以考虑用同核去耦实验来简化谱图。 2. 记录常规碳谱的操作 常规碳谱为对氢进行去耦

9、的谱图。各种级数的碳原子（ CH3， CH2， CH， C）均只出一条未 分裂的谱线。由于各种碳原子的纵间弛豫时间有很大的差别以及核的 Overhauser 效应，谱线 的高度（严格讲是谱线的峰面积）和碳原子的数目不成正比，但也可从谱线高度估计碳原子的 数目。 记录常规碳谱是单脉冲实验，即在一个脉冲作用之后，随即开始采样。由于碳谱的灵敏度 远比氢谱为低，记录碳谱必须进行累加。由于碳原子的纵向弛豫时间长，重复脉冲的时间间隔 还不能太短，否则纵向弛豫时间长的碳原子出峰效率差。在特殊的作图条件下，季碳原子的峰 有可能漏掉。 因此该时间间隔不可太短。 有时需要定量碳谱， 即谱峰面积 （近似看是谱线高度

10、） 和碳原子数成正比。减少脉冲倾倒角并加大重复脉冲的时间间隔，可逐渐向定量碳谱转变。但 要记录较好的定量碳谱，需采用特定的脉冲序列。 在记录碳谱时，需设置足够的谱宽，以防止峰的折叠现象。由于常规碳谱不能反映碳原 子的级数，而这对推导未知物结构或进行结构的指认是不利的，因而必须予以补充。早期多采 用偏共振去耦，自 80 年代以后，陆续采用各种脉冲序列，最常用的叫做 DEPT。 DEPT脉冲序列 中有一个脉冲，其偏转角为 。当 =90时，只有 CH 出峰，当 =135时， CH， CH3 出正峰， CH2 出负峰，这两张谱图的结合，可指认出 CH，CH2 和 CH3。对比全去耦谱图，则可知季碳（它

11、 们在 DEPT 谱中不出峰） ，于是所有碳原子的级数均可确定。 四、样品制备 在测试样品时，选择合适的溶剂配制样品溶液，样品的溶液应有较低的粘度，否则会降低谱峰的分辨率。若溶液粘度过大，应减少样品的用量或升高测试样品的温度（通常是在室温下测试）。当样品需作变温测试时，应根据低温的需要选择凝固点低的溶剂或按高温的需要选择沸点高的溶剂。对于核磁共振氢谱的测量，应采用氘代试剂以便不产生干扰信号。氘代试剂中 的氘核又可作核磁谱仪锁场之用。以用氘代试剂作锁场信号的 内锁 方式作图，所得谱图分辨 率较好。特别是在微量样品需作较长时间的累加时，可以边测量边调节仪器分辨率。对低、中极性的样品，最常采用氘代氯仿作溶剂，因其价格远低于其它氘代试剂。极性大的化合物可采用氘代丙酮、重水等。针对一些特殊的样品，可采用相应的氘代试剂：如氘代苯（用于芳香化 合物、芳香高聚物） 、氘代二甲基亚砜（用于某些在一般溶剂中难溶的物质） 、氘代吡啶（用于 难