高等无机化学 陈慧兰 73节

1、§7-3无机固体电解质固体的导电性是由于固体中载流子的运动。对于金属导体载流子是电子，半导体的载流子是电子或空穴。固体电解质（solid electrolytes)具有与强电解质水溶液相当的导电性（见表 7-4)。这类固体通过其中的离子迁移进行电荷传递，载流子是离子，故又称为固体离子导体 (solid ionic conductors)、快离子导体（fastionic conductors）或超离子导体( superionic conductors）。早在1834年Faraday就发现第一个固体电解质PbF2 ,其电导率随温度升高而连续增大，这种现象被称Faraday相变。1913年

2、，发现AgI在400 以上离子电导率可以与液体电解质相比。1961年合成了AgI和Ag2S的固溶体Ag3SI，1967年发现了 RbAg4I5 ，它们的室温离子电导率与液体电解质相当。现在发现的固体电解质材料已达到数百种之多。表7-5列出一些重要的固体电解质，它们大部分是氧化物或卤化物，晶格中存在着缺陷或可提供离子迁移的通道，部分离子处于无序状态。如AgCl晶体中，可能存在着Schottiky和 Frenkel两类缺陷，其中Ag+ 离子在晶格中迁移方式（图7-27)可以按以下两种机制：（）空穴机制， 这种模式涉及晶格中空穴的运动，当晶体中出现空穴时，其附近的离子跃入该空穴，原来填充离子的位置出

3、现新的空穴。（)空隙机制。空隙的Ag+ 离子跃入相邻的空隙空穴。实际的固体电解质也可以是（）和（）的协同，可称为堆填子机制。由于室温下原子或离子在固体中的扩散通常比气体、液体中的扩散慢得多，只有温度升高，缺陷的浓度增大，离子有足够的能量在体晶格中迁移，出现较大的离子导电现象。离子固体的电导率(）随温度（T)的变化服从Arrenius方程式:中0是离子电荷、浓度、迁移距离、频率等的函数，k是Boltzrnann常数，EA是缺陷形成和运动所需激活能。对于碱金属卤化物，EA值较高，因此只有在接近熔点（600900）时才冇相当的导电性，电导率约10-410-3-1cm-1。而一些在低温或室温下使用的固

4、体电解质有较低活化能，电导率可与液体电解质相当。无机快离子导体材料常用的几种制备方法有固相烧结法、沉淀-煅烧法、水热合成法、溶胶-凝胶法和蒸发溶剂热解法。除此之外，还有激光法、等离子体法、化学气相淀积法等。下面我们就选择几种有代表性和实际应用价值的固体电解质进行介绍。1.AgI和Ag+离子导体在无机银离子导体中，碘化银是最重要的化合物，它具有多种晶型，146以上稳定的- AgI有异常高的电导率（>1-1cm-1）。- AgI在146以下稳定，具有Wurtzite结构，I- 呈六方密堆积，Ag+ 在四面体空隙。另一种低温稳定的晶型是闪锌矿结构的- AgI。- AgI属立方晶系，其中碘离子按

5、体心立方排列，银离子分布在各种不同的空隙位置，分为三种类型，它们分别是八面体、四面体空隙以及三角形位置的中心。四面体空隙通过公用面连接在一起。三角形位置在Agl4 叫面体的面心（图7-28)。由于在- AgI中空隙的数目很多，且不是所有的空隙都被Ag+ 填充，因此Ag+容易在所有可能的空隙位置之间迁移而成为无序的状态（图7-29 )。常常把Ag+离子的这种广泛的无序分布状态描述为类似液体的准熔状态。该状态下只是Ag+无序，I- 仍然有序，是一种介于固体（晶格中离子或原子的有序排列）与液体（原子或离子的无序排列）之间的中间状态。AgI 的准熔态出现在146 (当晶型从-转变时），并一直继续到它的

6、熔点（555 )。相变过程熵很大，以及Ag+的扩散系数接近液体（10-5cm2·s-1）也是这种部分熔化状态的证据。 AgI的晶型转变热只有11.3J·K-1mol-1 ,因这时只剩下的I- 成为无序。而那些在真正熔点之前并不表现出特殊的结构无序的晶体，其熔化热近似等于相变热和熔化热的总和，例如 NaCl固体，当到达熔点时其Na+与Cl- 一起成为无序,其熔化热H 21 J·K-1mol-1 。此外 - AgI高的导电性还与 Ag -I键的共价性有关.Ag+可极化（4d电子屏蔽弱），而I- 易变形，因此容易生成具有低配位数的共价键。在导电时当Ag+从一个四面体空隙

7、通过三角形位置进入另一个四面体空隙时，中间位置形成的共价键有助于结构的稳定和减少导电的激活能（AgI的激活能只有0.05 eV)。为了在低温也获得高的电导率，已试验用各种正、负离子取代Ag+或I- ,目前最成功的例子是用Rb+ 部分取代Ag+，得到一种RbAg4I5 晶体，其室温电导率比任何已知的固体电解质高 (25 时0.25-1cm-1)。 RbAg4I5 的制备可根据AgI-RbI相图（图7-30),将摩尔比为1：4的 RbI和AgI的混合物在真空500熔融，然后骤冷到室温，冷却时结晶产生细颗粒的固体， 在165退火10h，反应进一步得到RbAg4I5 。从相图可见，RbAg4I5 稳定

8、性的下限在27 ，27以下分解为Rb2Agl3和Rbl。RbAg4I5的晶体结构不同于- AgI但也具有Ag+ 在一个共面四面体位置的无序排列，还有许多空的Ag+ 位置可以利用。 Rb+固定在I- 离子畸变的八面体环境的骨架上。其他AgI的衍生物也是有价值的Ag+ 离子导体，例如Reater和Hardel在1961年合成的硫碘化银（Ag3SI）是第一次做到了使固体在常温下具有与液体电解质溶液相当的离子电导率。此外Ag+用Hg2+ ,I- 用Se2- 代替产生的非整比化合物Ag1.8Hg0.45Se0.70I1.30电导率在25位0.1-1cm-1。总之到目前为止，已知的在较低温度下最好的离子导

9、体都是以AgI基的电解质（它们是由AgI与碘化物或AgI与其他银盐化合而得到的）。这些材料已经在全固态电池、双电层电容以及其他一些电化学器件中得到应用。2.-Al2O3含Na的-Al2O3 ,在室温及高温都有可以迁移的Na+离子，到300 (以上电导率与NaCl水溶液相似，这项研究成果是美国福特汽车在公司在1966年发现的。这个发现的重要性在于这一种新的Na+离子导体使用温度适中（200300 ），原料（Na2O和Al2O3）容易获得、价格便宜，而且由于它的稳定性已获得在制造新的高能量密度电池方面的实际应用。 -Al2O3最早是1916年报道的，当时误认为它是Al2O3的另一种晶型。后来化学分

10、析和X 射线衍射钻构分析证实了这是一种含钠的Al2O3，但-Al2O3这个名称一直沿用到现在。它代表着一组通式为M2O·nX2O3的化合物（n可变，从5到ll),M是单价正离子，如碱金属离子， Cu+ ,Ag+ ，Ga+ ,In+,Tl+,NH4+,H3O+等；X是三价正离子Al3+ ,Ga3+或Fe3+。其中最重要的成员是含Na的-Al2O3和"-Al2O3。它们均由Na2O和Al2O3合成。理想的化学式分別为Na2O·11Al2O3和Na2O·5Al2O3，但通常都是非整比的化合物，还有过量的Na+。例如一种典型的含Na的-Al2O3组成为Na1.2

11、Al10.33O17.1。"-Al2O3的晶体结构与-Al2O3有些不同，通常还要掺入二价正离子如Mg2+,Ni2+或Zn2+来稳定， 得到的非整比化合物为NaMxAl11-xO17 ,典型的例子为Na1.67M0.67Al10.33O17.1。含Na的-Al2O3中一价正离子高的导电性与它们不寻常的晶体结构有关。这类离子导体具有尖晶石基块构成的层状结构，层与层之间有一些Al- O -Al 桥连接（图7-31）。通常尖晶石（MgAl2O4）既有Al3+又有Mg2+,但-Al2O3 的尖晶石基块中只含有Al3+。它们占据了四面体和八面体的空隙。在氧离子的密堆积层中，每第5层就有3/4的

12、氧的位置是空的，Na+离子就分布在这些缺氧的层中。由于层中有空位，且Na+的离子半径比O2-小，因此Na+在层中容易流动。当温度升高，Na+在平面内成为无序，电导率升高。但这种二维导体中层平面方向以及垂直于平面的方向（c轴）电导率有很大的差别。-Al2O3的重要应用是作为钠/硫电池的电解质。这种电池的操作温度为300。用固体-Al2O3隔开熔融的金属钠阳极（摻有海绵铁）和液态多硫化物及硫在多孔石墨混合物组成的阴极。电池反应为放电时，钠阳极失去电子变成 Na+ , Na+ 通过-Al2O3电解质和硫起反应，电子则通过外电路到达阴极。这种电池的优点是能量转换系数高，使用寿命长。值得注意的是-Al2

13、O3和"-Al2O3都可与正离子进行离子交换。但-Al2O3中的Na+被+2价离了交换后电导率较低。而"-Al2O中+2价离子为Pb2+时，室温电导率高达 10-3-1cm-1 ,若+2价离子为Ba2+、Ca2+等，电导率也很小，只有10-7-1cm-1 。此外"-Al2O3中的Na+还可被 +3价离子取代产生特殊的性能，例如镧系离子取代的"-Al2O3有特殊的荧光或磷光性质，有的还可作为激光光源。这些方面的应用将有广阔的前景。3.稀土固体电解质稀土化合物本身作为固体电解质主要有三类。一类是立方萤石结构的稀土氧化物以及钙钛矿型的稀土化合物，它们是氧离子导

14、体；第二类是氟铈矿结构的LaF3，CeF3等氟离子导体；笫三类是通过-或"-Al2O3离子交换得到的稀土二价或三价离子导体。(1)氧离子导体稀土化合物氧离子导体的代表是CeO2，它是萤石结构，为了使它成为有用的固体电解质，必须与低价阳离子氧化物形成固溶体。这种低价离子引入点阵有两个作用，（）是作为稳定剂将立方萤石结构稳定到低温；（）是作为掺杂剂，即当低价阳离子取代Ce4+后，为了维持电中性，必然会产生与之平衡的氧离子空位，而氧离子便通过这种缺陷结构进行传导，从而改善了CeO2 的氧离子导电性。钙钛矿型氧化物ABO3的晶体结构中，如果用低价的阳离子部分取代A、B中的任何一个，而且不能通

15、过阳离子变价达到中性，那么就会产生氧离子空位，从而引起氧离子传导。如La1-xMxCoO3和La1-xMxNiO3(M=Ca,Sr,Ba)等化合物，它们稳定性好，但只有在还原条件下才是纯离子导体。值得注意的是，钴酸锶镧却是难得的能在高温氧化气氛下应用的重要低电阻电子导体，而大多数金属在此条件下则是不稳定的。因此，最近有人把这两类化合物用作复合氧化物电极材料，并得到了满意的结果。(2)氟离子导体纯LaF3具有良好的导电性，具有六方对称性，阳离子配位数为11，对应于三类不同的氟。这种结构中存在着氟离子空位，提供了氟离子传导通道。低温型YF3也是氟离子导体，具有正交对称性。三价稀土离子还能与MF2,

16、形成连续固溶体，具有离子导电性。Sobolev等人LnF3-MF2（M=Ca，Sr，Ba）等体系进行了系统研究。中子衍射表明由Ln3+ 取代M2+ 引起的过量F- 离子处于空隙位置，从而产生氟离子传导。氟化物的离子导电性用于氟离子选择电极已有多年历史，它可以测定溶液中氟含量。由LaF3制成的氟离子选择电极的商业产品已经在分析化学中广泛应用。4. ZrO2ZrO2是一种高熔点的耐火材料，单纯的ZrO2在1150附近由单斜晶系转变成正方晶系。产生约有4%的体积变化。为了防止这种现象，常加入稳定剂。常用的稳记剂有CaO,MgO,Y2O3,Yb2O3,Gd2O3,Sc2O3,Nd2O3等二价或三价的金

17、属氧化物。掺入CaO后（例如0. 85摩尔分数ZrO2，0.15摩尔分数CaO)产生的固体溶液称为CaO稳定的ZrO2。这种不寻常的氧离子导体在1000电导率可达5XlO2-1·cm-1，室温电导率相当低，25小于 10-6-1·cm-1 ,因此这类氧离子体不像-Al2O3 和RbAg4I5 ，后者在25100就有较高的离子电导。ZrO2在高温下具有萤石结构，Zr4+离子呈面心立方排列，氧离子占有四面体空隙，当掺杂了CaO后部分Zr4+被Ca2+取代，造成了氧离子的空穴以保持电中性。在高温或电场作用下,与空穴相邻的氧离子会迁移来填充它，这种连续的迁移形成氧离子导电，从而增加

18、了ZrO2的离子电导率。正常情况下ZrO2只在2300 以上形成氟化物结构。加入CaO可以使氟化物结构在800-1000 就稳定存在。上述材料已应用于制作测定氧分压的传感器（图7-33），电池中的两块铂电极能吸附氧原子，如果样品与参比之间的氧分压不同,就会在电池的电位上表现出来，通过Nernst方程，可以通过电位差的测量得到O2分压的量度。这种传感器可安装在汽车发动机系统，控制空燃比，监测尾气以增加汽车的公里数和减少空气污染。这种材料还应用在工业用炉烟道氧探测器和浓差电池中氧的活度测定等，对高温燃料电池中使用掺杂的氧化锆作为电解质已作了长期研究，这方面的探究对于空间技术的发展已变得十分重要。据

19、报道，松下电器产业公司在名古屋大学岩原弘育等人的指导下成功研制了组成是BaCe0.8Gd0.2O3-x的固体电解质，具有电导率率高、放电特性好、稳定性好等特点。5.探索新的固体电解质自20世纪60年代中期以来固体电解质已成为固体化学中一个十分活跃的新课题，固体电解质取代通常的液体电解质可以做成全固态电池及其他传感器、探测器，这对于电化学是一场革命。目前理论和应用的研究都正在开展。虽有许多理论解释固体电解质的行为，仍然很难预言已知晶体结构的某种材料的电导率数值，但是已总结出一些规律可指导对新的固体电解质的探索。 作为固体离子导体的化合物必须满足以下条件： ()具有高浓度的载流子离子； ()产生大量空穴或空隙原子（离了); ()离子在相邻位置之间的跃迁有足够低的激活能； ()在三维骨架结构中有开放的隧道可供离子迁移； ()负离子的骨架高度可极化。用上述5个条件来衡量已知的固体电解质。导电性能好的几乎都符合上述条性。例如- AgI等好的Ag+ 离子导体符合所有5个条件,-Al2O3 和稳定化的Zr