铕离子掺杂类普鲁士蓝化学修饰电极对三联吡啶钌 - 的电催化氧化研究 - 图文-

1、铕离子掺杂类普鲁士蓝化学修饰电极对三联吡啶钌(的电催化氧化研究周秀英,周 敏,付周周,任小娜,宋青云,马永钧*(西北师范大学化学化工学院,甘肃省高分子材料重点实验室,甘肃兰州 730070摘 要:利用电化学沉积法制备了稀土铕(!离子掺杂的类普鲁士蓝化学修饰铂电极,采用循环伏安法(CV和示差脉冲伏安法(DPV研究了修饰电极上Ru(bipy2+3的电催化氧化行为,探讨了R u(bipy2+3的电催化氧化过程对其电致化学发光效率的影响.结果表明,该化学修饰电极对Ru(bipy2+3有稳定、良好的电催化氧化活性;在相同实验条件下,Ru(bipy2+3催化氧化过程的脉冲峰电流与裸铂电极上的脉冲氧化峰电流

2、相比提高约一个数量级,其氧化峰电位也向阴极移动约15mV,且催化峰电流与Ru(bipy2+3的浓度在0 050 5mmo l/L范围内呈良好的线性关系,线性回归方程为I p=3 84+4 41C(r=0 9995,n=4.同时,该化学修饰电极还可以大大提高Ru(bipy2+3的电致化学发光效率,非常有利于毛细管电泳电致化学发光联用技术的发展.关键词:Ru(bipy32+;类普鲁士蓝;化学修饰电极;电催化氧化;循环伏安法中图分类号:O614 33+8;O646 文献标识码:A 文章编号:1001 988(200701 0054 05Electrocatalytic ox idation of R

3、u(bipy2+3at Prussian blue analogue film doped w ith rare earth ions electrodeZH OU Xiu ying,ZH OU M in,FU Zhou zhou,REN Xiao na,SONG Qing yun,MA Yong jun (Key Labor ator y o f Po lymer M ater ials of G ansu Pr ov ince,Colleg e of Chemist ry and Chemical Eng ineering,N or thw est N or ma l U niver si

4、ty,L anzhou730070,Gansu,ChinaAbstract:A platinum electrode modified w ith Prussian blue analog ue film w hich doped w ith Eu3+is prepar ed successfully by means of electro depo siting.T he electrochemical oxidation of Ru(bipy2+3at the modified electro de is studied by cyclic vo ltam mog ram and diff

5、erential pulse v oltammetry,and the resultant effect on the electrochem iluminescence efficiency of Ru(bipy2+3is discussed as w ell.T he results show that the m odified electrode ex hibites ex cellent electro catalytic activity for the oxidation of Ru(bipy2+3and the pulse peak current fr om the ox i

6、dation of Ru(bipy2+3is approx imately enhanced by o ne or der of m ag nitude com pared w ith the bare platinum electrode,acco mpanied w ith the electr ocatalytic oxidation peak potential shifted15mV.T he ox idation peak currents are pr opo rtio nal to the concentrations of Ru(bipy2+3in the rang e fr

7、om0 05to0 5m mol/L and the r eg ression equatio n is I p=3 84+4 41C w ith a cor relation coefficient of0 9995(n=4.Besides,the use o f the prepar ed electr ode w ill benefit the developm ent of capillary electrophoresis electrochem iluminescence technique since the electrochemiluminescence efficiency

8、 of Ru(bipy2+3is significantly enhanced by the mo dified electrode.Key words:Ru(bipy2+3;Pr ussian blue analo gue;chemical mo dified electrode;electrocatalytic ox idation; cyclic voltamm ogram收稿日期:2006 11 21;修改稿收到日期:2006 12 20基金项目:甘肃省自然科学基金资助项目(3ZS051 A25 097作者简介:周秀英(1977 ,女,甘肃天水人,在读硕士研究生.主要研究方向为光谱电化

9、学.*通讯联系人,E ma il:lf05220931ma il com2007 No 1Elect rocatalytic oxidation of Ru(bipy2+3at Prussian blue analogue film doped w ith rare earth ions electrode三 (2,2# 联吡啶合钌(Ru(bipy2+3是电致化学发光分析(ECL中应用最为广泛的发光试剂之一.作为一种重要的发光探针分子, Ru(bipy2+3具有水溶性好、化学性质稳定、氧化还原可逆、发光效率高、可电化学再生和激发态寿命长等优点1 3,被广泛应用于选择性快速定量环境有害污染物4、

10、各种药物有效成分分析5,6以及对各种生物活性物质的标记和检测7.由于Ru(bipy2+3探针分子的电致化学发光效率与电极上该分子的电化学氧化还原过程密切相关,因此,通过化学修饰电极的方法改善Ru(bipy2+3的氧化还原特性,并对其电致化学发光性能进行探讨是重要的研究思路.自从Neff8首次制备出普鲁士蓝(Prussian Blue,简称PB化学修饰电极以来,由于其独特的稳定性、电显色性与电催化性能,普鲁士蓝以及含有其他过渡金属离子的类普鲁士蓝化学修饰电极的制备与应用已引起了人们的广泛关注9 12.以稀土离子代替高自旋三价铁离子合成的类普鲁士蓝化学修饰电极也有少量报道13 15,但这类含稀土离

11、子的类普鲁士蓝化学修饰电极的稳定性尚待研究,故其实际应用的报道并不多见.笔者利用电化学沉积法制备了掺杂稀土铕(!离子的类普鲁士蓝膜(Eu PB化学修饰铂电极,并采用循环伏安法和示差脉冲伏安法研究了该修饰电极的电化学行为及其对Ru(bipy2+3的电催化氧化特性,探讨了该修饰电极作为工作电极与毛细管电泳电致化学发光联用的可行性.实验中首次发现,纯普鲁士蓝修饰电极对Ru(bipy2+3没有明显的催化氧化作用,而Eu PB修饰的铂电极对Ru(bipy2+3则有稳定、良好的电催化氧化作用.1 实验部分1 1 仪器和试剂CH I832电化学工作站(上海辰华仪器公司, SK2200H P超声波清洗器,PH

12、 S 2TC型酸度计, MPI A型毛细管电泳电化学发光检测仪(光电倍增管负高压为800V.电化学实验采用三电极系统:工作电极为Eu PB修饰的铂电极( =3m m,辅助电极为铂丝,参比电极为饱和甘汞电极(SCE.化学发光检测也采用三电极系统:工作电极为Eu PB修饰的铂电极( =1m m,辅助电极为铂丝,参比电极为Ag/AgCl电极.铁氰化钾(分析纯,徐州试剂总厂,三氯化铁(分析纯,莱阳化工实验厂,氯化钾(分析纯,莱阳化工实验厂,甘氨酸(生物试剂,天津市化学试剂公司,盐酸(优级纯,天津市耀华化学试剂有限责任公司,氧化铕(高纯试剂,国药集团化学试剂有限公司,Tr iton X 100(生物试剂

13、,华美生物工程公司.实验用水为二次蒸馏水.每次电化学实验时预通N25m in后再进行测量,所有实验均在室温条件下进行.1 2 电极制备先将裸铂电极在金相砂纸(1200目上打磨,用0 05 m氧化铝乳液抛光成镜面,用二次蒸馏水冲洗,再依次放入50%H NO3,50%丙酮,二次蒸馏水中超声清洗各1m in.最后参照文献的制备方法16,将电极置于新配制的5mL K3Fe(CN6溶液(0 01mol/L、5m L FeCl3溶液(0 01mol/L、1mL甘氨酸 盐酸缓冲溶液(0 1mo l/L,pH3、5mL Eu3+(0 01m ol/L、1mL T riton X 100 (0 06%的混合溶液

14、中,以20mV/s的扫描速度于01 2V区间内循环扫描10圈后取出,用二次蒸馏水清洗后备用.2 结果与讨论2 1 修饰电极在饱和氯化钾溶液中的电化学行为制备的Eu PB修饰的铂电极在饱和氯化钾溶液中有两对氧化还原峰,克式量电位分别为0 16V和0 86V,而纯普鲁士蓝修饰电极在饱和氯化钾溶液中的两对氧化还原峰的克式量电位分别为0 2V和0 85V17.实验数据表明,该修饰电极与纯普鲁士蓝修饰电极相比低电位区(约0 2V 左右一对氧化还原峰的峰电流会降低、峰面积亦有减小;而高电位(约0 8V左右一对氧化还原峰的峰电流增高、峰面积亦增大.根据文献报道18,由此实验现象可以认定,在成膜过程中Eu3+

15、离子的确作为高自旋铁的替代物掺在了与CN-成桥配位的类普鲁士蓝晶格中.修饰物的固体荧光光谱中,Eu3+离子荧光强度比I620nm/I598nm变小的实验事实也支持这一推断.由于Ru(bipy2+3在高电位区氧化,故实验研究了修饰电极在高电位区(约0 8V左右的一对氧化还原峰的伏安行为.实验发现在低扫速(20 50mV/s范围内,峰电流与扫描速度成正比(图551,电极反应呈现表面波性质;在较高扫速(60100mV/s范围时峰电流与扫描速度的平方根成正比关系,峰电流之比I pa /I pc 1且不随扫描速率的改变而变化,由此说明,该修饰膜具有良好的导电性和电化学可逆性. 图1 修饰电极在不同扫速时

16、的循环伏安曲线Fig 1Cyclic V oltammog ram(CV o f Pt elect rodemo dified by Eu PB film at different scan rates (20,30,40,50,60,70,80,90,100mV /s2 2 R u(bipy2+3在化学修饰电极上的伏安特性将裸铂电极和修饰电极分别置于相同浓度的Ru(bipy 2+3的氯化钾溶液中用循环伏安法扫描,结果如图2所示.裸铂电极在1 08V 有一对氧化 还原峰,由于Ru(bipy 2+3的浓度太低,峰形很不明显;而修饰电极在相同的电位区间内也呈现一对氧化还原峰,其氧化峰的峰电位为0

17、87V,还原峰的峰电位为0 81V.对照修饰电极在纯氯化钾溶液中的氧化还原峰(克式量电位为0 86V可知,上述的一对峰为修饰电极自身的氧化还原峰.此外,在修饰电极上还有另一个特别明显的氧化峰,其峰电位为1 065V;但图中并没有观察到相应的还原峰,根据电位值和浓度的相关关系,发现这个峰正是Ru(bipy2+3在修饰电极上呈现出的电催化氧化特性,而且它的电位与裸铂电极的氧化峰电位相比负移了约15mV.实验又采用示差脉冲伏安法考察了修饰电极对Ru(bipy2+3浓度的影响.结果表明裸铂电极在1 0%10-4m ol/L Ru(bipy2+3溶液中氧化峰很不明显0%10-4mo l/L Ru (bi

18、py 2+3溶液中有一个氧化峰,峰电位为0 85V,该峰是修饰电极自身的氧化峰,而在1 0V 左右没有明显的氧化峰(图3c.此外,如图3所示,同浓度条件下Ru(bipy2+3的催化氧化电流与裸铂电极相比提高了约10倍,且催化氧化峰电流与Ru(bipy2+3的浓度在0 050 5m mol/L 范围内呈良好的线性关系,线性回归方程为I p =3 84+4 41C (r =0 9995,n =4.进一步定量证明了该化学修饰电极对Ru(bipy2+3有非常优异的电催化氧化活性.图2 裸铂电极(a和修饰电极(b在Ru(bipy2+3溶液中的循环伏安图F ig 2Cyclic Vo ltammo gr

19、ams(CVof bare P t electr ode(aand P t electro de mo dif ied by Eu PB film(bin Ru(bipy2+3solut ion 图3 裸铂电极(a、类普鲁士蓝修饰电极(b和普鲁士蓝修饰电极(c在Ru(bipy2+3溶液中的示差脉冲伏安图Fig 3D PV s of bare Pt electro de(a,Pt elect rodemo dified by Eu P B film(band Pt electr ode mo dified by PB(cin Ru(bipy 2+3so lution 2 3 修饰电极上Ru(bi

20、py2+3的电致化学发光特性为进一步研究修饰电极对Ru(bipy 2+3电致化学发光效率的影响,实验对比了Ru(bipy 2+3溶液在相同面积的修饰电极和裸铂电极上的电致化学发光行为,结果如图4所示.2007 No 1Elect rocatalytic oxidation of Ru(bipy2+3at Prussian blue analogue film doped w ith rare earth ions electrode 图4 裸铂电极(a,c和修饰电极(b,d在Ru(bipy2+3溶液中的循环伏安图及相应的电致化学发光对比图Fig4T he C V and the corresp

21、onding E C L emission of bare P t electr ode(a,cand Pt electro de modified by Eu PBfilm(b,din Ru(bipy2+3solution在较大浓度的Ru(bipy2+3溶液中,修饰电极上Ru(bipy2+3的催化氧化峰位于约1 0V处(图4a,而位于1 1V左右的一对氧化还原峰实际是Ru(bipy2+3本体溶液的直接氧化还原峰,但修饰电极在0 86V左右的一对氧化还原峰却被强的催化电流淹没(图4b,这可从图4a,b的峰电流绝对值对比中得出结论.此外,由于采用了循环伏安的加电模式,电极上Ru(bipy2+3电

22、致化学发光强度的净增量应当仅与Ru(bipy2+3的催化氧化效率有关.实验中发现,相同条件下Ru(bipy2+3在裸铂电极上的电致化学发光强度的净增量约为50个单位,且电致化学发光为双峰(图4c;而在修饰电极上电致化学发光强度的净增量约为150个单位且发光为单峰(图4d.同时还观察到修饰电极比裸铂电极的催化氧化电流也相应增加了3倍,这和图4a,b中显示的电化学氧化峰电流提高倍数完全相同,这也说明Ru(bipy2+3发光效率的提高完全来源于修饰电极对其催化氧化的作用.由于电致化学发光检测仪所采用的商品池、工作电极面积及工作电极与毛细管位置的调节都是在商品化仪器上实现的19,20,因此该修饰电极在

23、毛细管电泳电致化学发光联用方面将有很好的应用前景.2 4 化学修饰电极的制备因素对Ru(bipy2+3电催化氧化活性的影响2 4 1 修饰膜厚度的影响 将处理好的裸铂电极置于新配制的修饰液中依次扫描1060圈,发现修饰层厚度太厚或太薄,修饰电极对Ru(bipy2+3的催化氧化电流都会变小.这可能是因为扫描圈数越多,沉积在电极表面的纯普鲁士蓝成分就越多,而掺杂了铕的类普鲁士蓝成分就相应地减少,因而对Ru(bipy2+3的催化氧化效果也变弱;而扫描圈数太少,沉积在电极表面的两种修饰膜成分都很少,故催化氧化电流也较低.实验结果表明扫描20圈时,修饰电极对Ru(bipy2+3的催化氧化效果最佳.2 4

24、 2 Ru(bipy2+3电催化氧化的稳定性评价 将修饰电极放在0 1mo l/L的氯化钾溶液中于0 1 05V区间内连续扫描100圈或将电极于室温下放置48h后,修饰膜的峰电位基本不变,且对固定浓度Ru(bipy2+3的电流响应值也仅下降2 4%,说明该电极具有良好的稳定性.3 结论制备了稀土铕(!掺杂的类普鲁士蓝化学修饰铂电极,该电极响应快速、灵敏,稳定性好,尤其是对Ru(bipy2+3的氧化有良好的催化活性,在直径为3mm的化学修饰铂电极表面,其催化效率能提高约10倍左右.将该电极用于Ru(bipy2+3的电致化学发光检测,其发光性能得到了较大的提高,因此该电极可望在电致化学发光、电催化

25、及化学传感器等方面得到良好的应用.57参考文献:1 JU R IS A,BA L ZA N I B.Ru(polypyr idneco mplexes:photo phy sics,pho tochemistry,electro chemistr y,and chemiluminescenceJ.Coor dChem Rev,1988,84:85 277.2 YIN Xue bo,DO N G Shao jun,W A NG Er kang.Analytical applications of t heelectro chemiluminescence o f tris(2,2# bipy r

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