【大学】催化剂制备

1、.催化剂制备工业催化工业催化多媒体讲义多媒体讲义.第三章 催化剂制备 催化材料与催化剂的类型催化材料与催化剂的类型 单一活性组份和载体单一活性组份和载体 二元氧化物二元氧化物 活性组份的制备活性组份的制备 骨架催化剂骨架催化剂 特殊类型的催化剂特殊类型的催化剂 催化剂成型催化剂成型 催化剂的工业制造催化剂的工业制造 催化剂制备催化剂制备.第一节 催化材料与催化剂的类别 一、催化材料的类别一、催化材料的类别第三章第三章 催化剂制备催化剂制备固体催化材料的类别固体催化材料的类别序号序号类别类别功能功能1 1金属，多金属簇，合金金属，多金属簇，合金加氢，脱氢，氢解，氧化加氢，脱氢，氢解，氧化2 2金

2、属氧化物和硫化物金属氧化物和硫化物氧化，脱氢，脱硫，加氢氧化，脱氢，脱硫，加氢3 3酸酸裂化，聚合，异构化，烷裂化，聚合，异构化，烷基化基化4 4碱碱缩合，裂解缩合，裂解5 5其它化合物（氯化物，碳化其它化合物（氯化物，碳化物，氮化物等）物，氮化物等）烯烃选择性加氢烯烃选择性加氢6 6其它形式（锚定酶，熔融盐）其它形式（锚定酶，熔融盐）.一、催化材料的类别一、催化材料的类别1、金属、金属第三章第三章 催化剂制备催化剂制备金属催化材料金属催化材料状态状态催化剂举例催化剂举例反应举例反应举例负载的负载的低负载的低负载的 Pt/Al2O3, Ru/SiO2, Pd/C Pt-Re/Al2O3, Ni

3、-Cu/Al2O3高负载的高负载的 Ni/Al2O3, Co/硅藻土硅藻土选择性加氢选择性加氢催化重整催化重整甲烷化，苯加氢甲烷化，苯加氢多孔的多孔的Raney Ni, Co, Fe, CuFe-Al2O3-K2O油脂加氢油脂加氢合成氨合成氨整体的整体的Pt网，网，Ag网网氨氧化，环氧化氨氧化，环氧化.一、催化材料的类别一、催化材料的类别2、金属氧化物和硫化物、金属氧化物和硫化物第三章第三章 催化剂制备催化剂制备金属氧化物和硫化物催化材料金属氧化物和硫化物催化材料状态状态催化剂举例催化剂举例反应举例反应举例单一的单一的Al2O3, Cr2O3, V2O5醇脱水，乙苯脱氢醇脱水，乙苯脱氢二元的二

4、元的SiO2-Al2O3， TiO2-Al2O3醇脱水，酯化醇脱水，酯化复合的复合的BaTiO3, CuCr2O4, Bi2MoO4氨氧化，醛加氢氨氧化，醛加氢烧结的烧结的NiO-CaAl2O4水蒸气重整水蒸气重整负载的负载的NiO/Al2O3, MoO3/Al2O3, MoS2/Al2O3, WS2/Al2O3加氢脱硫加氢脱硫.一、催化材料的类别一、催化材料的类别3、固体酸、固体酸第三章第三章 催化剂制备催化剂制备固体酸催化材料固体酸催化材料状态状态催化剂举例催化剂举例反应举例反应举例二元共凝胶二元共凝胶SiO2-Al2O3催化裂化，烯烃叠合催化裂化，烯烃叠合结晶的结晶的沸石（分子筛）沸石（

5、分子筛）催化裂化催化裂化天然粘土天然粘土蒙脱土蒙脱土烯烃叠合烯烃叠合增强酸增强酸(负载的负载的)SbF5.HF/硅藻土硅藻土, 卤化物卤化物/载体载体烷基化烷基化.二、催化剂的类型二、催化剂的类型第三章第三章 催化剂制备催化剂制备类别类别种类种类例子例子A. 单一活性单一活性组份和载体组份和载体1）单一氧化物）单一氧化物2）二元氧化物）二元氧化物Al2O3, SiO2, Cr2O3SiO2-Al2O3,TiO2-Al2O3, 沸石沸石B. 沉积法生沉积法生成的活性组成的活性组份份3）分散的氧化物）分散的氧化物4）分散的金属）分散的金属(低低)5）分散的金属）分散的金属(中中)MoO3/Al2O

6、3, NiO/Al2O3Pt-Re/Al2O3, Pd/C25%Ni/Al2O3C. 浸取法生浸取法生成的活性组成的活性组份份6）分散的金属）分散的金属(高高)7）多孔金属）多孔金属8）熔融的氧化物）熔融的氧化物70% Ni/Al2O3Raney NiFe3O4-Al2O3-K2OD. 特殊类型特殊类型 9）混合的氧化物）混合的氧化物10）粘合的氧化物）粘合的氧化物11）金属网）金属网ZnO, ZnCr2O4NiO-CaAl2O4Pt, Ag.第二节 单一活性组份和载体 高孔隙率的载体和活性组份高孔隙率的载体和活性组份 既是大比表面和高孔隙率的载体，本身也可以是活既是大比表面和高孔隙率的载体，

7、本身也可以是活性组份性组份比表面比表面单位质量催化剂的表面积，单位质量催化剂的表面积，m2/g, 501000, 通常在通常在200500孔隙率孔隙率催化剂颗粒中孔体积所占的体积分数，催化剂颗粒中孔体积所占的体积分数， 0.11.5, 通常通常制备方法制备方法：溶溶-凝胶法（常用）凝胶法（常用） 沉淀法（少用）沉淀法（少用）第三章第三章 催化剂制备催化剂制备.制备步骤 第三章第三章 催化剂制备催化剂制备.一、金属盐溶液和碱 第三章第三章 催化剂制备催化剂制备盐的阴离子的选择盐的阴离子的选择 选择因素选择因素：溶解度，大溶解度，大 杂质含量，小杂质含量，小 容易获得容易获得 价格，低价格，低 容

8、易除去！容易除去！ 一般选择一般选择：氯化物、硫酸盐，难脱除干净，影响活性氯化物、硫酸盐，难脱除干净，影响活性 硝酸盐，易除去，硝酸盐，易除去，NOx空气污染空气污染 草酸盐、醋酸盐，价格贵，不易获得草酸盐、醋酸盐，价格贵，不易获得 羰基化合物，价格贵、有毒羰基化合物，价格贵、有毒.一、金属盐溶液和碱 第三章第三章 催化剂制备催化剂制备碱的选择碱的选择 一般选择一般选择：NaOH、KOH 氨水氨水 碳酸钠、碳酸氢钠碳酸钠、碳酸氢钠 碳酸铵碳酸铵.水合氢氧化物沉淀过程的pH值（25C） 第三章第三章 催化剂制备催化剂制备氢氧化物pH值Mg(OH)210.5Mn(OH)28.6Co(OH)26.8

9、Ni(OH)26.7Fe(OH)25.5Cu(OH)25.3Cr(OH)35.3Zn(OH)25.2Al(OH)34.1Fe(OH)32.0.pH值与硅物种的存在形态第三章第三章 催化剂制备催化剂制备.四、洗涤和过滤 第三章第三章 催化剂制备催化剂制备水凝胶的洗涤和过滤：水凝胶的洗涤和过滤： 用水洗涤除去水凝胶中的杂质离子并过滤除去。用水洗涤除去水凝胶中的杂质离子并过滤除去。倾析法：倾析法：水凝胶中加入水，静置沉降，倾去水层，然后过水凝胶中加入水，静置沉降，倾去水层，然后过滤。重复多次，直到杂质离子含量达到要求。滤。重复多次，直到杂质离子含量达到要求。 洗涤效果好，费时，费水。洗涤效果好，费时

10、，费水。淋洗法：淋洗法：水凝胶中加入水，然后过滤，用水淋洗滤饼。重水凝胶中加入水，然后过滤，用水淋洗滤饼。重复多次，直到杂质离子含量达到要求。复多次，直到杂质离子含量达到要求。 洗涤效果稍差，时间短，省水。洗涤效果稍差，时间短，省水。洗涤中的胶溶作用：洗涤中的胶溶作用：加水洗涤的过程中凝胶部分恢复为溶加水洗涤的过程中凝胶部分恢复为溶胶，即胶溶作用。胶溶作用造成凝胶损失，收率降低。胶，即胶溶作用。胶溶作用造成凝胶损失，收率降低。.五、干燥 第三章第三章 催化剂制备催化剂制备凝胶干燥过程的凝胶干燥过程的2个阶段：个阶段： （1） 外表面水分的蒸发外表面水分的蒸发，较快，水含量，较快，水含量50%

11、（2）孔内水分的蒸发）孔内水分的蒸发，较慢，水含量，较慢，水含量2035% 脱水物：干凝胶脱水物：干凝胶 毛细管内的蒸发，平衡蒸汽压降低毛细管内的蒸发，平衡蒸汽压降低（Kelvin公式）公式） 结构收缩，孔径和孔容变小结构收缩，孔径和孔容变小 脱水速度不能太快，以免结构崩塌脱水速度不能太快，以免结构崩塌.五、干燥 第三章第三章 催化剂制备催化剂制备干燥温度对凝胶比表面积的影响：干燥温度对凝胶比表面积的影响： 避免在样品中形成大的温度梯度避免在样品中形成大的温度梯度 干燥速度不能太快干燥速度不能太快 分阶段进行：水含量分阶段进行：水含量50%，稍快，稍快 水含量水含量50%，慢，慢工业干燥设备：

12、工业干燥设备：传送带（带式干燥）传送带（带式干燥） 旋转窑旋转窑 流化床流化床 喷雾干燥塔喷雾干燥塔 旋转真空干燥罐旋转真空干燥罐.五、干燥 第三章第三章 催化剂制备催化剂制备干燥过程温度的影响.六、煅烧（焙烧） 第三章第三章 催化剂制备催化剂制备1、煅烧时发生的变化：、煅烧时发生的变化： （1）失去化学键合的水或二氧化碳；）失去化学键合的水或二氧化碳； （2）改变孔径分布；）改变孔径分布； 孔径分布（孔径分布（pore size distribution)孔体孔体积或孔面积按照孔大小的分布。积或孔面积按照孔大小的分布。 （3）形成活性相；）形成活性相； （4）调整固体表面性质；）调整固体表面

13、性质； （5）稳定机械性质（强度）。）稳定机械性质（强度）。.六、煅烧（焙烧） 第三章第三章 催化剂制备催化剂制备2、煅烧温度不同，得到不同的晶型Al2(SO4)3 + NH4OH Al(OH)3凝胶凝胶Al2O3 nH2的晶体至的凝胶状物的晶体至的凝胶状物-Al2O3 通常从较高的通常从较高的n值来，立方密堆积，有缺陷值来，立方密堆积，有缺陷的尖晶石的尖晶石Al(Al5/31/3)O4 -Al2O3 “ ”族低温族低温Al2O3 mH2O，m=00.6, 比表面积比表面积200300m2/g -Al2O3 “ ”族高温无水族高温无水Al2O3，畸变的尖晶石，畸变的尖晶石 -Al2O3 单斜晶

14、系单斜晶系 -Al2O3 六方晶系六方晶系pH=9, 3090C300C450C900C1000C1200C.3 3、煅烧温度对平均孔径、机械性质及酸性影响、煅烧温度对平均孔径、机械性质及酸性影响 煅烧时较小的孔塌陷消失，平均孔径下降，比煅烧时较小的孔塌陷消失，平均孔径下降，比表面积减小，机械强度增加表面积减小，机械强度增加 酸性：酸性：先增加后降低先增加后降低第三章第三章 催化剂制备催化剂制备六、煅烧（焙烧） . 均匀沉淀法均匀沉淀法沉淀剂不直接加入待沉淀溶液中，而是首先把待沉淀溶液与沉淀剂母体混合，形成一个十分均匀的体系，然后调节温度，使沉淀剂母体逐步转化为沉淀剂，从而使沉淀缓慢进行，得到

15、均匀纯净的沉淀物例：制取氢氧化铝沉淀优点：克服一般沉淀法中沉淀剂与待沉淀溶液混合不均匀、 沉淀颗粒粗细不均、沉淀含杂质较多等缺点 (NH2)2CO + 3H2O 2NH4+ + 2OH + CO2 （母体） （沉淀剂）90100.沉淀剂沉淀剂母体母体沉淀剂沉淀剂母体母体OH-尿素尿素S2-硫代乙酰胺硫代乙酰胺PO43-磷酸三甲酯磷酸三甲酯S2-硫脲硫脲C2O42-尿素与草酸二甲酯尿素与草酸二甲酯或草酸或草酸CO32-三氯乙酸盐三氯乙酸盐SO42-硫酸二甲酯硫酸二甲酯CrO42-尿素与尿素与HCrO4-SO42-黄酰胺黄酰胺常用的均匀沉淀剂母体常用的均匀沉淀剂母体. 超均匀共沉淀法超均匀共沉淀法

16、将沉淀操作分两步进行：首先制成盐溶液的悬浮层，然后将悬浮层立刻瞬间混合成均匀的过饱和溶液。经一段时间（诱导期）后，形成超均匀的沉淀物关键：瞬间混合快速搅拌 （防止形成结构或组成不均匀的沉淀）Na2SiO3溶液 = 1.3NaNO3溶液 = 1.2Ni(NO3)2 + HNO3溶液 = 1.1Ni/SiO2制备 （苯选择加氢催化剂）形成均匀的水溶胶或胶冻，再经分离、洗涤、干燥、焙烧、还原即得催化剂. 导晶沉淀法导晶沉淀法 配位（共）沉淀法配位（共）沉淀法借助晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速有效方法 预加少量晶种引导结晶快速完整形成例：制备高硅钠型分子筛（丝光沸石、X型、Y型分

17、子筛）先在金属盐溶液中加入配位剂，形成金属配位物溶液，然后与沉淀剂一起并流到沉淀槽中进行沉淀。由于配位剂的加入，控制金属离子的浓度，使得沉淀物的粒径分布均匀导向剂导向剂. （多组分）共沉淀法（多组分）共沉淀法将含有两种或两种以上金属盐的混合溶液与一种沉淀剂作用，形成多组分沉淀物（用于制备多组分催化剂）（用于制备多组分催化剂）优点：分散性和均匀性好（优于混合法）注意：各金属盐、沉淀剂浓度、介质pH值、加料方式等条件件必须满足各个组分同时沉淀同时沉淀的要求Na2CO3作沉淀剂时，多组分可能生成复盐沉淀 如， Na2CO3共沉淀硝酸铜与硝酸锌，形成 (ZnCu)5(OH)6(CO3)2七、二元氧化物

18、 .金属金属AlMgCaZnCu是是否否否否是是Fe是是是是否否否否Ni是是是是否否否否Zn是是否否否否Mg是是是是否否Ca否否是是否否共沉淀时是否可形成复合碳酸盐的金属共沉淀时是否可形成复合碳酸盐的金属复盐的形成进一步增加了沉淀物组成的均匀性，这对在复盐的形成进一步增加了沉淀物组成的均匀性，这对在焙烧过程形成化合物或固熔体有重要影响焙烧过程形成化合物或固熔体有重要影响七、二元氧化物 .制备方法：共胶法、共沉淀法、导晶沉淀法制备方法：共胶法、共沉淀法、导晶沉淀法1、SiO2-Al2O3 裂化和烯烃齐聚催化剂、酸性载体裂化和烯烃齐聚催化剂、酸性载体 制备步骤：共胶法制备步骤：共胶法第三章第三章

19、催化剂制备催化剂制备七、二元氧化物 .2、NiO-Al2O3 加氢和一氧化碳甲烷化催化剂加氢和一氧化碳甲烷化催化剂 制备步骤：制备步骤：共沉淀法共沉淀法第三章第三章 催化剂制备催化剂制备七、二元氧化物 同样，可以制备：同样，可以制备：CuO-ZnO-Al2O3、CuO-MgO- Al2O3 、Cu2O-BaO-Cr2O3 .3、硅酸铝分子筛、硅酸铝分子筛 裂化、异构化、烷基化、歧化等催化剂和吸附剂裂化、异构化、烷基化、歧化等催化剂和吸附剂 制备步骤：制备步骤：导晶沉淀法（水热晶化法）导晶沉淀法（水热晶化法）第三章第三章 催化剂制备催化剂制备七、二元氧化物 同样，可以制备：同样，可以制备：A型、

20、型、X型、型、ZSM系列分子筛系列分子筛 其它分子筛（磷铝系列、介孔分子筛）其它分子筛（磷铝系列、介孔分子筛） .第三节 活性组份的沉积 四种主要方法： （1）沉淀法 （2）吸附法 （3）离子交换法 （4）浸渍法第三章第三章 催化剂制备催化剂制备.一、沉淀法 沉淀法的反应：沉淀法的反应：金属盐溶液载体金属盐溶液载体 金属氢氧化物或碳酸盐载于载金属氢氧化物或碳酸盐载于载体上体上第三章第三章 催化剂制备催化剂制备碱碱沉淀过程：沉淀过程： （1 1）流体中溶胶沉淀）流体中溶胶沉淀 （2 2）熔胶与载体表面相）熔胶与载体表面相互作用互作用 与表面羟基作用与表面羟基作用 .一、沉淀法 均匀沉淀过程：均匀

21、沉淀过程： 用尿素或酰胺等容易（分解）水解的物质代替碱溶液，用尿素或酰胺等容易（分解）水解的物质代替碱溶液，通过控制加热温度使铵的释放在溶液中缓慢进行，从而控通过控制加热温度使铵的释放在溶液中缓慢进行，从而控制沉淀过程的速度，使沉淀均匀。制沉淀过程的速度，使沉淀均匀。第三章第三章 催化剂制备催化剂制备CNH2NH2O+3 H2OCO2 + 2NH4OH.一、沉淀法 制备步骤：制备步骤：第三章第三章 催化剂制备催化剂制备.一、沉淀法 第三章第三章 催化剂制备催化剂制备与共沉淀法的不同：与共沉淀法的不同： 活性组份载于载体表面，表面层只有几个原子厚。活性组份载于载体表面，表面层只有几个原子厚。 适

22、宜于制备较高负载量（适宜于制备较高负载量（1020%)的催化剂。的催化剂。 .二、吸附法 第三章第三章 催化剂制备催化剂制备1、原理：、原理：载体在金属盐溶液中吸附平衡量的盐离子。载体在金属盐溶液中吸附平衡量的盐离子。 活性组份的分散均匀；活性组份的分散均匀； 适宜于制备低负载量（适宜于制备低负载量（ C3+ C2+ C+ H+阴离子的吸附强度：正比于极化性和离子电荷阴离子的吸附强度：正比于极化性和离子电荷 SO42- I- Br- Cl- F-.二、吸附法 第三章第三章 催化剂制备催化剂制备3、竞争吸附法：使活性组分在颗粒内部吸附均匀、竞争吸附法：使活性组分在颗粒内部吸附均匀 大颗粒载体，孔

23、扩散效应显著大颗粒载体，孔扩散效应显著 扩散速度慢，沉积速度快扩散速度慢，沉积速度快 催化活性组分离子沉积在外表面（外表面富集）催化活性组分离子沉积在外表面（外表面富集） 对反应速度控制的反应，如：催化重整对反应速度控制的反应，如：催化重整 需要活性组份需要活性组份Pt在颗粒内部吸附均匀在颗粒内部吸附均匀方法：竞争吸附，引入强吸附离子方法：竞争吸附，引入强吸附离子 加入，盐酸、草酸、酒石酸或柠檬酸加入，盐酸、草酸、酒石酸或柠檬酸.三、离子交换法 第三章第三章 催化剂制备催化剂制备1、原理：与吸附法相近，活性组分金属离子与载体表、原理：与吸附法相近，活性组分金属离子与载体表面其它阳离子的离子交换

24、面其它阳离子的离子交换 离子交换反应：离子交换反应： SNa+Ni2+SNi2+Na+作用：脱去有害离子，如：作用：脱去有害离子，如：Na+ 负载催化活性组分，如：负载催化活性组分，如：Ni、Co、Pt、Pd交换剂：盐酸、硝酸、硝酸铵溶液，交换剂：盐酸、硝酸、硝酸铵溶液，H+交换交换Na+ Ni、Co的硝酸盐溶液，氯铂酸、氯钯酸的硝酸盐溶液，氯铂酸、氯钯酸.三、离子交换法 第三章第三章 催化剂制备催化剂制备2、分子筛上的离子交换、分子筛上的离子交换 硅铝酸盐分子筛化学通式硅铝酸盐分子筛化学通式 Mn+ (Al2O3)p (SiO2)q wH2O.金属阳离子：通常是碱金属，如：金属阳离子：通常是

25、碱金属，如：Na+ 需要进行离子交换成需要进行离子交换成H+后后,才具有酸性才具有酸性 交换剂：盐酸、硝酸、硝酸铵溶液交换剂：盐酸、硝酸、硝酸铵溶液例子：例子：NaY分子筛，分子筛，1mol硝酸铵溶液离子交换硝酸铵溶液离子交换 50 C，1小时小时/次，交换次，交换3次次 交换量交换量70.三、离子交换法 第三章第三章 催化剂制备催化剂制备例子：例子：NaY分子筛，用分子筛，用H+、NH4+和和La3+离子交换离子交换2次次.三、离子交换法 第三章第三章 催化剂制备催化剂制备3、离子交换树脂上的离子交换、离子交换树脂上的离子交换 离子交换树脂：离子交换树脂： 交换基团阳离子、阴离子交换基团阳离

26、子、阴离子 强酸性阳离子交换树脂，强酸性阳离子交换树脂，SO3H 弱酸性阳离子交换树脂，弱酸性阳离子交换树脂，COOH 强碱性阴离子交换树脂，季胺基强碱性阴离子交换树脂，季胺基R4N+Cl- 弱碱性阴离子交换树脂，伯胺基至叔胺基弱碱性阴离子交换树脂，伯胺基至叔胺基 阳离子交换树脂：阳离子交换树脂：Na+型变成型变成H+型型 5盐酸处理盐酸处理 阴离子交换树脂：阴离子交换树脂：Cl-型变成型变成OH-型型 5NaOH溶液处理溶液处理.四、浸渍法 第三章第三章 催化剂制备催化剂制备1、浸渍：、浸渍：impregnation, 又称为又称为“初步润湿初步润湿” 用活性组份的溶液充分润湿载体，使金属盐

27、溶液填用活性组份的溶液充分润湿载体，使金属盐溶液填入固体的孔中。入固体的孔中。. 载体的选择与预处理浸渍催化剂的物理性能主要取决于载体的物理性质，载体甚浸渍催化剂的物理性能主要取决于载体的物理性质，载体甚至还影响催化剂的化学活性至还影响催化剂的化学活性载体比表面载体比表面, m2/g催催化化剂剂比比表表面面,m2/gAg/ -Al2O3载体比表面载体比表面, m2/gNi活活性性比比表表面面,m2/gCatNi晶晶粒粒的的粒粒径径,四、浸渍法 .对载体的一般要求：对载体的一般要求：机械强度高机械强度高合适的颗粒形状与尺寸，适宜的表面积、合适的颗粒形状与尺寸，适宜的表面积、孔结构等孔结构等耐热性

28、好耐热性好导热性能良好导热性能良好（针对强放（针对强放/吸热反应）吸热反应）足够的吸水性足够的吸水性载体为惰性，与浸渍液不发生化学反应载体为惰性，与浸渍液不发生化学反应不含催化剂毒物和导致副反应发生的物质不含催化剂毒物和导致副反应发生的物质原料易得，制备简单，无污染原料易得，制备简单，无污染常用载体：常用载体：氧化铝硅胶分子筛活性炭硅藻土浮石活性白土炭纤维整体载体四、浸渍法 .载体的选择因反应不同而异：载体的选择因反应不同而异：如，乙烯精制去除少量乙炔（加氢）：如，乙烯精制去除少量乙炔（加氢）： Pd / -Al2O3对载体的要求：对载体的要求： 低比表面积、大孔径低比表面积、大孔径 （使乙炔

29、加氢产物乙烯尽快脱离催化剂表面）（使乙炔加氢产物乙烯尽快脱离催化剂表面） 无酸性无酸性（防止烯、炔的聚合反应，延长催化剂寿命）（防止烯、炔的聚合反应，延长催化剂寿命）载体的预处理：载体的预处理：氧化铝的焙烧焙烧焙烧酸化酸化钝化钝化扩孔扩孔增湿增湿天然载体的水煮、酸洗天然载体的水煮、酸洗四、浸渍法 . 浸渍液的配制活性组分金属的易溶盐活性组分金属的易溶盐 硝酸盐、铵盐、有机酸硝酸盐、铵盐、有机酸盐（乙酸盐、乳酸盐）盐（乙酸盐、乳酸盐）浸渍液浓度浸渍液浓度（取决于所要求的活性组分负载量）（取决于所要求的活性组分负载量）：%1001ppCVCVa催化剂中活性组分含量（以氧化物计）载体比孔容，ml/g

30、浸渍液浓度（以氧化物计），g/mll 浓度过高，活性组分在孔内分布不均匀，易得到较粗的金属颗浓度过高，活性组分在孔内分布不均匀，易得到较粗的金属颗粒且粒径分布不均匀粒且粒径分布不均匀l 浓度过低，一次浸渍达不到要求，必须多次浸渍，费时费力浓度过低，一次浸渍达不到要求，必须多次浸渍，费时费力四、浸渍法 . 浸渍过程固体孔隙与液体接触固体孔隙与液体接触时，由于表面张力的时，由于表面张力的作用而产生毛细管压作用而产生毛细管压力，使液体渗透到毛力，使液体渗透到毛细管内部细管内部活性组分在孔内的扩活性组分在孔内的扩散散活性组分在载体表面活性组分在载体表面的吸附、脱附的吸附、脱附四、浸渍法 .四、浸渍法

31、第三章第三章 催化剂制备催化剂制备浸渍液：可（水）溶性金属盐溶液浸渍液：可（水）溶性金属盐溶液 溶解度大溶解度大 易分解易分解 阴离子易脱除阴离子易脱除 硝酸盐、氯化物、醋酸盐、铵盐硝酸盐、氯化物、醋酸盐、铵盐浸渍法的优缺点：浸渍法的优缺点： 优点：先成型，后浸渍，避免成型困难优点：先成型，后浸渍，避免成型困难 载体选择性大、范围广载体选择性大、范围广 活性组份表面分布，分散度高，利用率高活性组份表面分布，分散度高，利用率高 缺点：煅烧时产生废气污染（缺点：煅烧时产生废气污染（NH3、NOx).四、浸渍法 第三章第三章 催化剂制备催化剂制备2、浸渍方法：、浸渍方法：（1）过量浸渍法：）过量浸渍

32、法：（2）等体积浸渍法）等体积浸渍法（3）多次（分步）浸渍法：）多次（分步）浸渍法：（4）浸渍沉淀法）浸渍沉淀法将载体浸入过量的浸渍液中（浸将载体浸入过量的浸渍液中（浸渍液体积超过载体可吸收的液体渍液体积超过载体可吸收的液体体积），吸附平衡后，沥去过剩体积），吸附平衡后，沥去过剩溶液。溶液。将载体与他正好可吸附体积将载体与他正好可吸附体积的浸渍液相混合。的浸渍液相混合。注意：吸附体积因溶液而异，注意：吸附体积因溶液而异，需要通过试验确定。需要通过试验确定。重复多次浸渍、干燥和煅重复多次浸渍、干燥和煅烧。烧。用于：活性组份溶解度小；用于：活性组份溶解度小；避免不同活性组分的竞争避免不同活性组分的

33、竞争吸附、不溶解和浸渍液的吸附、不溶解和浸渍液的回浸出作用。如：回浸出作用。如：Co-Mo/Al2O3。先浸渍，后在孔内沉淀。先浸渍，后在孔内沉淀。例如：例如：Pt/Al2O3催化剂催化剂 氯铂酸的盐酸用液浸渍后氯铂酸的盐酸用液浸渍后,加入加入NaOH溶液溶液,生成铂的氢氧化生成铂的氢氧化物沉淀。用利于物沉淀。用利于Cl的脱除、的脱除、Pt的的分散和还原。分散和还原。.除去过剩的浸渍液立即快速干燥 活性组分在载体上的分布与控制短时间浸渍短时间浸渍（溶液刚刚充满孔隙）（溶液刚刚充满孔隙）：活性组分主要负载在颗粒孔口和颗粒外表面，形成不均匀分布干燥活性组分均匀分布除去过剩的浸渍液，但不立即干燥，而

34、是静置一段时间.浸渍时间较长浸渍时间较长（达到平衡）（达到平衡）：除去过剩的浸渍液干燥活性组分负载量大且形成均匀分布过低浓度浸渍液过低浓度浸渍液（达平衡前孔外浸渍液中溶质已耗尽）（达平衡前孔外浸渍液中溶质已耗尽）：除去过剩的液体立即快速干燥活性组分不均匀分布.导致活性组分均匀分布导致活性组分均匀分布的竞争吸附剂：盐酸、硝酸、一元有机酸（乙酸、三氯乙酸等）浸渍液中活性组分含量要多于载体内外表面的吸附量（但浸渍液中活性组分含量要多于载体内外表面的吸附量（但浸渍液浓度也不宜过高）；浸渍液浓度也不宜过高）；除去过剩的浸渍液后，不应立即干燥，而是静置一段时间；除去过剩的浸渍液后，不应立即干燥，而是静置一

35、段时间；适当延长浸渍时间适当延长浸渍时间活性组分活性组分均匀分布均匀分布负载型贵金属催化剂负载型贵金属催化剂 竞争吸附法：竞争吸附法：.Uniform Egg-shell Egg-white Egg-Yolka b c dActive phase/SupportSupport活性组分分布类型的选择活性组分分布类型的选择（取决于催化反应宏观动力学）（取决于催化反应宏观动力学） ：反应受外反应受外扩散控制扩散控制反应受动反应受动力学控制力学控制反应介质中有毒物，且载反应介质中有毒物，且载体又能吸附该毒物体又能吸附该毒物.实例：实例：Pt/Al2O3abcIncreasing citric acid

36、 concentrationPt/Al2O3Al2O3Impregnation of -Alumina with Pt (from H2PtCl6)无竞争吸附剂，形成蛋壳型分布无竞争吸附剂，形成蛋壳型分布用无机酸（盐酸、硝酸）、一元有机酸（乙酸、三氯乙酸等）作竞争吸用无机酸（盐酸、硝酸）、一元有机酸（乙酸、三氯乙酸等）作竞争吸附剂，形成均匀型分布附剂，形成均匀型分布用多元有机酸（柠檬酸、酒石酸、草酸）作竞争吸附剂，形成蛋白型、用多元有机酸（柠檬酸、酒石酸、草酸）作竞争吸附剂，形成蛋白型、蛋黄型分布蛋黄型分布竞争吸附剂的浓度也会影响活性组分的分布竞争吸附剂的浓度也会影响活性组分的分布. 浸渍影响

37、因素 浸渍时间Increasing impregnation timePt/Al2O3Al2O3Impregnation of -Alumina with Pt (from H2PtCl6)Impregnation of -Alumina with Ni (from 1.0 M Ni(NO3)2).四、浸渍法 第三章第三章 催化剂制备催化剂制备3、浸渍法催化剂制备步骤：、浸渍法催化剂制备步骤：.四、浸渍法 第三章第三章 催化剂制备催化剂制备4、干燥和焙烧对活性组份在颗粒中分布的影响、干燥和焙烧对活性组份在颗粒中分布的影响（1）干燥速度）干燥速度 过慢：活性组份浓集于孔底过慢：活性组份浓集于孔底

38、 过快：大部分结晶浓集于孔口过快：大部分结晶浓集于孔口 适中：活性组份在孔壁均匀分布适中：活性组份在孔壁均匀分布 孔径不一，通过试验确定。孔径不一，通过试验确定。（2）焙烧）焙烧 活性组分盐分解，变成金属氧化物；活性组分盐分解，变成金属氧化物； 固定活性组分（固态反应）活性组分与载体表固定活性组分（固态反应）活性组分与载体表面的强相互作用面的强相互作用; 活性组分向载体体相渗透和向表面扩散。活性组分向载体体相渗透和向表面扩散。 焙烧温度：焙烧温度：300800 C .五、活化 第三章第三章 催化剂制备催化剂制备活化活化通过还原或硫化使催化剂活性组份由金属氧化物通过还原或硫化使催化剂活性组份由金

39、属氧化物变为金属态或硫化态。变为金属态或硫化态。还原还原在一定温度和还原性气体存在下进行。在一定温度和还原性气体存在下进行。 还原气体：还原气体：氢气、一氧化碳、烃类、氮气氢气、一氧化碳、烃类、氮气-氢气、氢气、合成气，配入水蒸气。合成气，配入水蒸气。 条件：条件：温度、压力、空速、气体组成温度、压力、空速、气体组成硫化硫化在一定温度、氢气、硫化剂存在下进行。在一定温度、氢气、硫化剂存在下进行。 Co-Mo/Al2O3和和Ni-Mo/Al2O3催化剂催化剂 硫化剂硫化剂: H2S、CS2、二甲基二硫、含硫原料油、二甲基二硫、含硫原料油还原和硫化过程：还原和硫化过程： 可以在催化剂厂专门的装置中

40、进行，也可以在催化可以在催化剂厂专门的装置中进行，也可以在催化剂使用的加氢反应器中进行。剂使用的加氢反应器中进行。 强放热反应，温度控制重要强放热反应，温度控制重要 .五、活化加氢精制催化剂的硫化加氢精制催化剂的硫化 预硫化反应预硫化反应： NiOCoOWO3MoO3+H2SH2NiS + Ni3S2CoS + Co9S8WS2MoS2 + MoS2-x+H2O + S第三章第三章 催化剂制备催化剂制备.五、活化1、煅烧温度对还原的影响、煅烧温度对还原的影响例子：例子：NiO/Al2O3催化剂（共沉淀法制备）催化剂（共沉淀法制备） 煅烧温度提高煅烧温度提高,镍铝尖晶石镍铝尖晶石NiAl2O4生

41、成量增加生成量增加,还原程还原程度降低。度降低。第三章第三章 催化剂制备催化剂制备.五、活化2、还原温度的影响、还原温度的影响例子：例子：NiO/Al2O3催化剂催化剂 还原过程：还原过程：（1）表面镍离子的还原）表面镍离子的还原第三章第三章 催化剂制备催化剂制备Ni2+O2-+2H+Ni0+H2O 300 Co（2）镍原子成核生成微晶）镍原子成核生成微晶Ni0+(n-1) Ni0n Ni0成核表面扩散过程；取决于镍原子的表面可动性。成核表面扩散过程；取决于镍原子的表面可动性。还原和成核的相对速度，决定生成微晶的大小和分布。还原和成核的相对速度，决定生成微晶的大小和分布。.五、活化第三章第三章

42、 催化剂制备催化剂制备温度对NiO/Al2O3催化剂还原度和微晶晶粒大小分布的影响.五、活化氢气纯度对NiO/Al2O3催化剂还原度和微晶晶粒大小的影响第三章第三章 催化剂制备催化剂制备.第四节 熔融与浸取 热熔融：热熔融：在高温条件下将催化剂组分熔炼成为均匀在高温条件下将催化剂组分熔炼成为均匀分布的混合物，即：氧化物固溶体或合金固溶体。分布的混合物，即：氧化物固溶体或合金固溶体。固溶体：固溶体：几种固体成分相互扩散所得到的及其均匀几种固体成分相互扩散所得到的及其均匀的混合体，也称固体溶液。的混合体，也称固体溶液。浸取：浸取：用液体物质（酸或碱）浸出固溶体中某一组用液体物质（酸或碱）浸出固溶体

43、中某一组份的方法获得多孔固体催化剂。份的方法获得多孔固体催化剂。第三章第三章 催化剂制备催化剂制备.1、熔铁催化剂 1、熔铁催化剂、熔铁催化剂 合成氨过程催化剂合成氨过程催化剂 活性组份：四氧化三铁活性组份：四氧化三铁 组成：组成：Fe2O3 66% FeO 31% K2O 1% Al2O3 1.8% 制备方法：熔炼法制备方法：熔炼法第三章第三章 催化剂制备催化剂制备.1、熔铁催化剂 制备方法：熔炼法制备方法：熔炼法第三章第三章 催化剂制备催化剂制备.2、骨架催化剂 骨架催化剂：骨架催化剂： 1925年，熔炼年，熔炼Ni-Si合金，再用合金，再用NaOH溶液溶出溶液溶出Si组份，组份，制备出多

44、孔、海绵状骨架镍催化剂，具有很高的加氢活制备出多孔、海绵状骨架镍催化剂，具有很高的加氢活性。性。 1927年，通过年，通过Ni-Al合金制得骨架镍催化剂。合金制得骨架镍催化剂。 骨架镍：骨架镍：Raney Ni，雷尼镍，雷尼镍 Raney Co, Raney Cu, Raney Fe, Ag, Cr, Mn 特点：特点：低温活性高，无污染低温活性高，无污染 应用：应用：食品（油脂加氢）、医药等精细化工过程食品（油脂加氢）、医药等精细化工过程制备方法：制备方法：2个阶段个阶段 （1）合金制备）合金制备高温熔炼法高温熔炼法 （2）铝的浸出）铝的浸出沥滤法或浸取法沥滤法或浸取法第三章第三章 催化剂制

45、备催化剂制备.2、骨架催化剂 骨架镍催化剂：骨架镍催化剂： Ni-Al合金组成：合金组成：Ni 4250% Al 5058% Cr 12% Mo 0.51% Fe 0.5% 性状性状: 粉末，粉末，200目目 颗粒，颗粒，25mm 浸取：浸取：倍倍NaOH, 制成制成20溶液溶液 5060 C ，搅拌，搅拌，30100min 水洗至中性水洗至中性第三章第三章 催化剂制备催化剂制备.2、骨架催化剂 骨架镍催化剂制备步骤：骨架镍催化剂制备步骤：第三章第三章 催化剂制备催化剂制备.3、特殊类型的催化剂 （1）混合氧化物：）混合氧化物：两种氧化物或盐的机械混合物。两种氧化物或盐的机械混合物。（2）粘结

46、的氧化物：）粘结的氧化物：使用陶质粘结剂，高机械强度、使用陶质粘结剂，高机械强度、高温催化剂。如：甲烷水蒸汽转换催化剂。高温催化剂。如：甲烷水蒸汽转换催化剂。（3）金属网：）金属网：铂网和银网铂网和银网（4）蜂窝结构的整体催化剂）蜂窝结构的整体催化剂： 汽车尾气催化转化催化剂（三元催化剂）汽车尾气催化转化催化剂（三元催化剂） 陶质蜂窝结构的整体载体陶质蜂窝结构的整体载体 直径的相互连通的平行的孔道直径的相互连通的平行的孔道 材料：材料：堇青石（堇青石（Cordierite), 2MgO-2Al2O3 -5SiO2 富铝红柱石（富铝红柱石（Mullite) -Al2O3 涂覆层涂覆层： -Al2O3 活性组份活性组份：Pt, Pt-Pd, Pt-Ti-V第三章第三章 催化剂制备催化剂制备.第五节 催化剂成型 一、压片：一、压片： 催化剂或载体粉料在压片机上压制成片状颗粒。催化剂或载体粉料在压片机上压制成片状颗粒。第三章第三章 催化剂制备催化剂制备压缩成型示意图.一、压片第三章第三章 催化剂制备催化剂制备压片成型过程的影响因素：压片成型过程的影响因