草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇

1、4.2 草酸二甲酯（DMO)加氢制乙二醇(EG)4.2.1 反应机理 DMO加氢合成EG是一个两步串联反应，若进一步加氢则生成乙醇，反应历程如下：CH3OOCCOOCH3 + 2 H2 HOCH2COOCH3+CH3OH (1)HOCH2COOCH3 + 2 H2 HOCH2CH2OH+CH3OH (2)HOCH2CH2OH + H2 C2H5OH+H2O (3) 加氢中间产物乙醇酸甲酯(MG)也是重要的精细化工产品，它可加氢制备EG、水解得到乙醇酸、羰化制丙二酸甲酯、氨解制甘氨酸等。草酸二甲酯（DMO）在催化剂上发生解离吸附，生成M-OCH3和中间物（B）。DMO在催化剂的预吸附过程中，由于

2、此时体系内没有足够的解离态H与（B）反应使（B）消去，所以中间物（B)将会深层解离生产中间物（C)，此时再通入氢气时，由于（C)的加氢活性远远高于(B)，所以（C）首先与解离态H反应生成EG，之后（B)才会加氢反应生成MG。部分MG分子脱附，而还有部分MG继续在活性中心上发生解离作用即生成M-OCH3和中间物（A），中间物（A）与解离态H继续反应生成EG。M-OCH3在反应过程中解离态H反应生成CH3OH而脱除。根据学者张博4.1实验研究发现，在加氢反应稳定时，不论是在DMO预吸附还是氢气预吸附的加氢反应过程中，都没有观察到明显的中间物(C)，实际反应过程大部分生成EG的过程沿着路径（2）。图

3、4-1 DMO加氢的反应机理图4.2.2 反应温度温度对DMO加氢反应的影响见图1，由图1可看出，在190-210内，DMO转化率和EG选择性随温度的升高明显增加，其中DMO转化率在210时已接近100，MG的选择性随温度的升高明显减小，由此可见，升高温度对反应有利，但当温度升到200以上时，产物中测出微量乙醇，说明副反应开始发生，所以温度应控制在205210内。 在反应温度458498 K内，DMO加氢各步反应的K依次增大，即K(1)<K(1)+(2)<K(3)，各步反应的平衡常数均大于10，因此总反应的平衡转化率较高。K和，G，与反应温度的关系见图1和图2。在458498 K内

4、，反应(1)和反应(2) 均为可逆放热反应，反应热随反应温度的升高而下降，因此提反应温度对生成副产物有利。反应(3)在热力学上非常有利，基本上为不可逆反应。4.2.3 反应压力张启云等人在文献4.2中做出压力对DMO加氢反应的影响，见图4-2。由图4-2可看出，在1-3 MPa内，随压力的升高，DMO转化率和EG选择性略有增加,MG选择性略有减小；当压力高于2.0 MPa时，反应基本稳定。所以较适宜的压力为2 MPa。图4-2 压力对DMO加氢反应的影响4.2.4 氢酯比氢气与DMO的摩尔比（氢酯比）对DMO加氢反应的影响见图4-3。由图4-3可看出，氢酯比为4080时，DMO转化率随氢酯比的

5、增大而增加，当氢酯比大于80后，DMO转化率随氢酯比的变化已不明显；EG选择性随氢酯比的增大明显增加，但当氢酯比大于10后，增幅已不明显，此时，过量的氢气加剧了EG加氢反应，产物中测出微量乙醇。所以氢酯比应控制在80100图4-3 氢酯比对DMO加氢反应的影响4.2.4 催化剂草酸酯加氢反应的主要催化体系之一就是采用硅负载的铜基催化剂，载体硅可以提供好的活性分散面，减少活性损失，载体的物理参数（平均孔径、孔体积、表面积）与催化体系的催化活性相关联，载体的预处理（去除铁离子、硫酸根以及碱金属）可以有效提高催化剂活性。催化剂组分中的Cu2O 和Cu0 与草酸酯加氢的反应活性相关，提高Cu2O 的含

6、量，可以提高催化剂的活性，并且Cu+决定了反应物的转化率，而CuO则决定着乙二醇的收率。另外，Cu/SiO2催化体系在酯加氢过程中的金属助催化剂的作用可以为草酸酯加氢催化剂的选择提供参考。草酸酯加氢过程的铜基催化剂还是以单金属催化体系为主，而双金属的催化体系也有研究，如Cu-Ag/SiO2催化剂，不过该催化剂对草酸酯加氢过程的中间产物（乙醇酸酯）的生成有利。草酸酯在催化加氢的过程中，草酸酯首先在Cu 的表面进行解离吸附生成乙醇酸酯，然后乙醇酸酯以同样的机理继续加氢得到乙二醇。草酸酯加氢反应符合Langmuir-Hinshelwood 模型，表面反应为速率控制步骤。草酸二丁酯合成乙二醇液相加氢工

7、艺催化剂体系单一，回收容易，催化剂活性较高，产品纯度高，生产实现连续化。河南煤业化工集团研究院有限责任公司旺3开发的草酸酯加氢制乙二醇催化剂以二氧化硅材料为载体，金属铜为主活性组分，金属M为助催化剂，金属铜含量为1050；金属M含量为055，其余为SiO。催化剂比表面积为1501000m2g，孔容为0512cm2g，平均孔半径为515nm。该催化剂采用快速燃烧法制备，工艺简单、易于操作，容易进行工业化生产，制得的催化剂颗粒均匀、分散度好、催化性能稳定，用于草酸酯加氢制乙二醇反应中具有活性高、选择性高和寿命长等优点沈阳化工大学H3还开发出草酸二甲酯加氢反应生成乙二醇催化剂及其制备方法。该催化剂以

8、硝酸铜、醋酸铜或氯化铜为铜源，以烷氧基硅烷、高纯硅粉、高纯气相白炭黑、硅溶胶为硅源。以氨水、尿素、碳酸氢铵为沉淀剂。引入元素周期表VIII、IB、IIB族过渡金属氯化物及硝酸盐作为助催化剂，采用共沉淀一浸渍法、溶胶凝胶法制备CuMSi催化剂。硅源经过溶剂挥发自组装法处理得到介孔SiOz，将活性组分与沉淀剂络合得到铜一M一氨络合溶液，上述络合溶液负载到介孔SiO。载体得到CuMsi催化剂。Cu为1030，助催化剂M为00055，余量为介孔SiO。山东华鲁恒升集团德化设计研究有限公司开发出草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂。其中催化剂包括如下质量百分比的组分：活性金属3060，助剂金属530，载体2060。其中，活性金属为铜，助剂金属为锌、镁、铝、银、钌和铱中的一种或两种以上任意组合，载体为二氧化硅。该催化剂反应条件温和、活性高、稳定性好、选择性高、环境友好，催化剂的制备过程简单。相关文献1 李晓武 浅析煤制乙二醇合成气合成技术 中国化工贸易 2015 2 谭捷，草酸酯加氢合成乙二醇专利技术研究进展，中国石油化工股份有限公司茂名分公司研究院，20153 黄格省，李雪静，杨延翔，曲静波，合成气制乙二醇产业化发展现状及分析，中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，2015 4 王宇博，煤制乙二醇竞争力分析， 石油和化学工业规划院，2014