纳米微粒的基本理论及制备方法

1、纳米微粒的基本理论 1.电子能级的不连续性 久保(kubo)理论 电子能级的统计学和热力学 2.量子尺寸效应 3.小尺寸效应 4.表面效应 5.宏观量子隧道效应 6.库仑堵塞与量子隧穿 7.介电限域效应 量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。 小尺寸效应：当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光

2、、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。 例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变，声子谱发生改变。 实例：1. 人们曾用高倍率电子显微镜对超细金颗粒(2nm)的结构非稳定性进行观察，实时地记录颗粒形态在观察中的变化，发现颗粒形态可以在单晶与多晶、孪晶之间进行连续地转变。这与通常的熔化相变不同，并提出了准熔化相的概念。2. 纳米尺度的强磁性颗粒(Fe-Co合金，氧化铁等)，当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有甚高的矫顽力，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等，还可以制成磁性液体，广泛地用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域。3.

3、 纳米微粒的熔点可远低于块状金属。例如2nm的金颗粒熔点为600K，随粒径增加，熔点迅速上升，块状金为1337K；纳米银粉熔点可降低到373K、此特性为粉末冶金工业提供了新工艺。4. 利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，可用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。 表面效应：纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。粒子直径减小到纳米级，不仅引起表面原子数的迅速增加，而且纳米粒子的表面积、表面能都会迅速增加，这主要是因为处于表面的原子数较多，表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同所引起的。表面原子周围缺少相邻的原子，

4、有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学活性，例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。 宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定于磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或者它

5、确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当微电子器件进一步细微化时，必须要考虑上述的量子效应。 库仑堵塞与量子隧穿：库仑堵塞效应是20世纪80年代介观领域所发现的极其重要的物理现象之一。当体系的尺度进入到纳米级(一般金属粒子为几个纳米，半导体粒子为几十纳米)，体系是电荷“量子化”的，即充电和放电过程是不连续的，充入一个电子所需的能量Ec为e2/2C，e为一个电子的电荷，C为小体系的电容，体系越小，C越小，能量Ec越大。我们把这个能量称为库仑堵塞能。换句话说，库仑堵塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能，这就导致了对一个小体系的充放电过程，电子不能集体传输，而是一个一个单电子的传输。通常把小体

6、系这种单电子输运行为称库仑堵塞效应。如果两个量子点通过一个“结”连接起来，一个量子点上的单个电子穿过能垒到另一个量子点上的行为称作量子隧穿。 介电限域效应：介电限域是纳米颗粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象，这种介电增强通常成为介电限域，主要来源于微粒表面和内部局域强的增强。当介质的折射率比微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就导致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域强的增强成为介电限域。一般来说，过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。纳米微粒的介电限域对光吸收、光化学、光学非线性等会有重要的影响。因此，我们在分析这一材料光学现象的时候，既要考

7、虑量子尺寸效应，又要考虑介电限域效应。 纳米微粒热学性质：通常纳米晶粒的起始长大温度随粒子的减小而降低，这是由于纳米粒子越小，去比表面能越高，颗粒越不稳定，通过长大而降低其表面能。如粒径分别为35nm，15nm，8nm的Al2O3粒子快速长大的起始温度分别为1423K，1273K，1073K。 磁化率：纳米微粒的磁性与它所含的总电子书的奇偶性密切相关，电子数为奇或偶数的粒子磁性有不同温度特点。电子数为奇数的粒子集合体的磁化率服从居里外斯定律，量子尺寸效应使磁化率遵从d3规律；而电子数为偶数的系统，,并遵从d2规律。它们在高场下为泡利顺磁性。 光学性能：纳米粒子的表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒

8、的光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性。 (1).宽频带强吸收 纳米金属粒子对可见光的反射率极低而呈黑色 纳米氮化硅、SiC及Al2O3粉对红外辐射有一个宽频带强吸收谱 许多纳米微粒，例如，ZnO，Fe2O3，和TiO2等，对紫外光有强吸收作用，而亚纳米级TiO2对紫外光几乎不吸收。 （2）红蓝移 蓝移：一个方面是由于量子尺寸效应，即由于颗粒尺寸下降使能隙变宽（电子月前需要更高的能隙），这就导致光吸收带移向短波方向。另一个方面是由于表面次奥瀛，由于纳米微粒颗粒小，大的表面张丽使晶格发生畸变，晶格，晶格常熟变小，对纳米氧化物和氮化物小粒子研究表明，第

9、一近邻和第二近邻的距离变短。键长的缩短导致纳米微粒的键本征震动频率增大，结果使红外光吸收带移向了高波数。红移：粒径的减小使颗粒内部的内应力（内应力p=2/2，r为离子半径，为表面张力）增加，这种内应力的增加也会导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能级检举变窄，使其光吸收发生红衣。最终的效应取决于蓝移和红移竞争的结果。纳米微粒的光学性质：丁达尔效应，即让一束光通过胶体溶液，在与入射光垂直的方向上可看到一个发光的圆锥体。这个圆锥体被称为丁达尔圆锥。丁达尔效应与胶体粒子的大小和入射光波长有关。当胶体粒子的尺寸大于入射光波长时，光投射到粒子上就被反射；而当粒子尺寸小于入射光波长时，广播就

10、可以发生散射，散射出来的光，形成乳光。由于纳米微粒尺寸比可见光小得多，所以胶体粒子应以散射为主。（乳光的特性：1.乳光强度与粒子的体积平方成正比。对于小分子溶液，由于分子体积很小，虽有乳光，但很微弱；而悬浮体的粒子大于可见光波长，只有反射管而没有乳光；只有纳米胶体粒子形成的溶胶才能产生丁达尔效应。2.乳光强度与入射光的四次方成反比，故入射光的波长越短，散射越强。如白光照射在溶胶上，由于其中蓝光与紫光的散射较强，因此侧面的散射光呈现淡蓝色，而透射光呈现橙红色。3.分散相与分散介质的折射率相差越大，粒子的散射光越强。因此对于分散相和分散介质间没有亲和力过只有很弱亲和力的溶胶（憎液溶胶），由于分散相

11、与分散介质间有明显的界限，二者折射率相差很大，乳光很强，丁达尔效应很明显。4.乳光强度与单位体积内粒子数N成正比）纳米微粒悬浮液及其动力学性质布朗运动：由介质分子热运动在成的微粒作永不停歇的无规则运动扩散：在有浓度差时，由于微粒的布朗运动引起的物质迁移现象。微粒愈大热运动速度愈小。沉降和沉降平衡：对于质量较大的胶粒来说，重力作用是不能忽视的。如果粒子比重大于液体，因重力作用悬浮在流体中的微粒下降。当沉降速度与扩散速度相等时，体系达到平衡状态，即沉降平衡。粒子的质量越大，其浓度随高度而引起的变化也越大，即其重力作用越明显。一般来说，溶胶中含有各种粒径大小不同的粒子时，当体系达到平衡时，溶胶上部的

12、平均粒子粒径要比底部的小。表面活性及敏感特性随纳米微粒粒径减小，比表面积增大，表面原子数增多，表面原子配位不饱和导致大量的悬空键和不饱和键产生，这就使得纳米微粒具有高的表面活性；金属纳米微粒作催化剂具有高的表面活性和高的反应选择性。由于纳米微粒具有大的比表面积，高的表面活性，对周围环境十分敏感，如光、温度、气氛、湿度等，因此可用作各种气体传感器。力学性质的应用纳米结构的材料强度由于粒径成反比。应用纳米技术制成超细或纳米晶粒材料时，其韧性、强度、硬度大幅提高使其在难以加工材料刀具领域占据了主导地位。使用纳米技术制成的陶瓷、纤维广泛应用于航空、航天、航海、油钻探等恶劣环境下使用热学性质的应用纳米材

13、料的比热和热膨胀系数都大于同类粗晶体材料和非晶体材料的值，这是由于界面原子排列较为混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱的结果。因此在储热材料、纳米复合材料的机械耦合性能应用方面有其广泛的应用前景。第3章 纳米材料的制备方法 纳米微粒的制备方法分类： 根据是否发生化学反应，分为两大类：物理方法和化学方法 根据制备状态不同，可以分为气相法、液相法和固相法等 按反应物状态分为干法和湿法 大部分方法具有粒径均匀，粒度可控，操作简单等优点；有的也存在可生产材料范围较窄，反应条件较苛刻，如高温高压、真空等缺点。 气相法制备纳米颗粒1. 定义：气相法指直接利用气体或者通过各种手电将物质变为气体，使之在气体

14、状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。2. 特点：表面清洁粒度整齐，粒径分布窄粒度容易控制颗粒分散性好3. 优势：气相法通过控制可以制备出液相法难以制得的金属碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。加热源通常有以下几种：1.电阻加热2.等离子喷射加热3.高频感应加热4.电子束加热5.激光加热6.电弧加热7.微波加热（有两种情况不能用这种方法进行加热和蒸发：两种材料（发热体和蒸发原件）在高温熔融后形成合金蒸发原件的蒸发温度高于发热体的软化温度目前使用这一方法主要是进行Ag、Al、Cu、Au等低熔点金属的蒸发）低压气体中蒸发法（气体冷凝法）1. 定义：气体冷凝法是在

15、低压的氩、氮等惰性气体中加热金属，使其蒸发后形成超微粒或纳米微粒的方法2. 原理：欲蒸的物质（例如金属、CaF2、NaCl、FeF等离子化合物、过渡族金属氮化物及易升华的氧化物等）置于坩埚内，通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生元物质延误，由于惰性气体的对流，延误向上移动，并接近充液氦的冷却棒（冷阱，77K）3. 气体冷凝法影响纳米微粒粒径大小的因素 惰性气体压力增加，粒子变大 蒸发物质的分压，即蒸发温度或速率 随蒸发速率的增加（等效于蒸发源温度的上高），或随着原物质蒸汽压力的增加，粒子变大，在一级近似下，粒子大小正比于lnP（P位金属整齐的压力）。（原物质气体浓度增大，碰

16、撞机会增多，粒径增大） 惰性气体的原子量 大原子质量的惰性气体将导致大粒子（碰撞机会增多，冷却速度加快）控制纳米粉体粒径4. 气体冷凝法优点 表面清洁；粒度整齐、粒度分布窄；粒度容易控制气相合成一维纳米材料 （一维纳米材料是指在以为方向上为纳米尺度，长度比其他二维方向上的尺度大得多，甚至为宏观量的纳米材料。纵横比小的称为纳米棒，而纵横比大的称为纳米线。）1.1气相法生长纳米线的机理1.1.1气-液-固（VLS）生长机制 VLS生长机制的一般要求必须有催化剂的存在。在适宜的温度下，催化剂能与生长材料的组元互熔形成液态的共熔物，生长材料的组元不断从气相中获得，当液态中熔质组元达到过饱和后，晶须将沿

17、着固-液界面一择优方向析出，长成线状晶体。 催化剂的尺寸将在很大程度上控制所生长晶须的尺寸。 这种生长机制可以用来制备大量的单质、二元化合物甚至更复杂的单晶，而且该方法生长的单晶基本上上无位错，生长速度快。通过控制催化剂的尺寸可以制备出大量的准一维纳米材料。如Fe、Au催化合成了半导体纳米线Si；Ga催化合成SiO2。1.1.2气-固（VS）生长法 在VS过程中，首先是通过热蒸发、化学还原、气相反应产生气体，随后气体被传输并沉积在基底上。 这种方式生长的晶须经常被解释为以气固界面上的微观缺陷为形核中心生长出一维材料。然而对大多数晶须生长来说，控制其优先凝固析出的过饱和度才是关键，因为有很好的证

18、据证明过饱和度将直接决定晶体生长的形貌。低的过饱和度对应晶须的生长，中等的过饱和度对应块状晶体的生长，在很高的过饱和度下通过均匀形核生成粉体。因此，晶须的尺寸可以通过过饱和度、形核的尺寸以及生长时间等来控制。氢电弧等离子体法1、 等离子体的概念 物质各态变化：固体液体气体等离子体反物质（负）+物质（正）（征服点相反，质量相同） 只要是气体中每个例子的能量超过原子的电离能，电子将会脱离原子的束缚而成为自由电子，而原子因失去电子成为带正电的离子（热电子轰击），这个过程称为电离。当足够的原子电离后转变为另一物态等离子态。 等离子体是由大量自由电子和离子及少量未电离的气体分子和原子组成，且在整体上变现

19、为近似于电中性的电离气体。（等离子体=自由电子+带正电的离子+未电离原子或分子，为物质第四态） 电弧等离子体放电：电流场作用下，电流密度很大，气体近完全电离，成为电弧等离子体，温度很高，使材料气化。 氢电弧等离子体法 定义：之所以称为氢电弧等离子体法，主要是用于在制备工艺中使用氢气作为工作气体，可大幅度提高产量。其原因被归结为氢原子化合时（H2）放出大量的热，从而强制性的蒸发，使产量提高，而且氢的存在可以降低熔化金属的表面张力加速蒸发。二、氢电弧等离子体法合成机理 含有氢气的等离子体与金属间产生电弧，使金属熔融，电离的N2、Ar等气体和H2溶入熔融金属，然后释放出来，在气体中形成了金属的超微李

20、宗，用离心收集器或过滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米微粒。 优点：超微粒的生成量随等离子气体中的氢气浓度增加而上升。（例如，Ar气中的H2站50%时，电弧电压为30-40V，电流为150-170A的情况下每秒钟可获得20mg的Fe超微粒子；为了制取陶瓷超微粒子，如TiN及AlN，则掺有氢的惰性气体采用N2气，被加热蒸发的金属为Ti及Al等。） 产量：以纳米Pd为例，该装置的产率一般可达到300g/h 品种：该方法已经制备出十多种金属纳米粒子；30多种金属合金，氧化物；也有部分氯化物及金属间化物。 产物的形貌的结构：制备的金属纳米粒子的平均粒径和制备的条件及材料有关 粒径：一般为几十纳米。如

21、Ni：10-60nm间的粒子所占百分数达约78%。 形状：一般为多晶多面体，磁性纳米粒子一般为链状。氢电弧等离子体法制备的金属离子特性：A、储氢性能：由于纳米粒子表面积较大，制备过程中是用来氢气，因此产物纳米粒子吸附有一定量的氢。可用脱附和质谱实验所证实。随着温度的增加，纳米粒子释放的氢量也增加，大约在400时释放氢量达到一个极大值。然后随着温度的增加，而逐渐减少。大约在600时，氢气已经释尽。B、特殊的氧化行为：由于储氢性能的影响，导致此法制备的粒子的氧化行为不同于其他方法制备的粒子。 即从内核开始氧化，至外部全部氧化。C、薄壳修饰：使用氢电弧等离子体法，在制备工艺中使用添加第二种元素的方法

22、，可制备出具有稀土外壳和过渡金属内核的纳米复合粒子。 要求在于选择两种金属原子半径要有较大的差别和低的溶解度，否则可能形成合金。D、再分散性：使用此法制备的纳米金属粒子，在一定大小的机械力作用下，平均粒径为50nm的金属离子可在分散为3-5nm，可加到载体的孔中。这是一种纳米粒子的再分散和组装技术，这种特性是使用物理方法制备纳米金属催化剂的基础。 优缺点：产量高，不易引入杂质，抗污染，可加入难熔金属溅射法 原理：两块金属板作阴阳极，阴极为蒸发材料，两电极间充入Ar气，施加电压范围为0.3-1.5kV由于两极间辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面（加热靶材），使靶材原子

23、从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。 粒子大小及尺寸分布主要取决于：两电极间的电压、电流和气体压力；靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈多。 优点：(i)可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属，常规的热蒸发法只能只用于低熔点金属；(ii)能制备多组元的化合物纳米微粒，如Al52Ti48，Cu91Mn9及ZrO2等；(iii)通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量。流动液面上真空蒸度法 原理：在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成超微粒子，产品为含有大量超微粒的糊状油 优点：(i)制备Ag，Au，Pd，Cu，Fe，Ni，Co，Al，In等超微粒，

24、平均粒径约3nm；用惰性气体蒸发法是难获得这样小的微粒； (ii)粒径均匀，分布窄； (iii)超微粒可均匀分布在油中； (iv)粒径的尺寸可控，即通过改变蒸发条件来控制粒径的大小，例如蒸发速度，油的粘度，圆盘转速等，圆盘转速低，蒸发速度快，油的粘度高均使粒子的粒径增大，最大可达8nm。通电加热蒸发法 合成机制：通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化，金属与高温碳素反应并蒸发形成碳化物超微粒子。 影响因素：（1）SiC超微粒的获得量随电流的增大而增多 （2）惰性气体种类不同超微粒的大小也不同。（与气体冷凝法类似）。用此种方法还可制备Cr，Ti，V，Zr，Mo，Nb，Ta和W等碳化物超微粒子爆

25、炸丝法 这种方法适用于工业上连续生产纳米金属、合金和金属氧化物纳米粉体 基本原理是先将金属丝固定在一个充满惰性气体(5*106 Pa)的反应室中，丝两端的卡头为两个电极，它们与一个大电容相连接形成回路，加15 kV的高压，金属丝在500800 kA电流下进行加热，融断后在电流中断的瞬间，卡头上的高压在融断处放电，使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸气，在惰性气体碰撞下形成纳米金属或合金粒子沉降在容器的底部，金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两卡头之间，从而使上述过程重复进行。 为了制备某些易氧化的金属的氧化物纳米粉体，可通过两种方法来实现： 一是事先在惰性气体中充入一些氧气， 二是将己获得的金属纳米粉进行水热氧化。用这两种方法制备的纳米氧化物有时会呈现不同的形状：例如由前者制备的氧化铝为球形，后者则为针状粒子。 化学气相沉积法CVD 气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上生成固态沉积物的技术。 化学气相沉积定义CVD：Chemical Vapour Deposition是指在远高于临界反应温度的条件下，通过化学反应，使反应产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压，自动凝聚形成大量的晶核，这些晶核不断长大，聚集成颗粒，随着气流进入低温区，最终在收集室内得到纳米粉体。(气态反应物受热，经化学反应沉积出产物的过程)。 化学气相沉