锂电离子电池电解液基本概念课件

1、锂离子电池电解质溶液电解液电解液/ /电极界面电极界面电解液的组成电解液的组成电解液生产工艺电解液生产工艺电解液的发展方向电解液的发展方向 电解液的组成 溶剂+锂盐电解液的选择由于锂离子电池负极的电位与锂接近，比较活泼，在水溶液体系中不稳定，必须使用非水、非质子性有机溶剂作为锂离子的载体。电解质锂盐是提供锂离子的源泉，保证电池在充放电循环过程中有足够的锂离子在正负极来回往返，从而实现可逆循环。因此必须保证电极与电解液之间没有副反应发生。为了满足以上要求就需要在电解液生产过程中控制有机溶剂和锂盐的纯度和水分等指标，以确保电解液在电池工作时充分、有效的发挥作用。1.1.有机溶剂对电极应该是惰性的，

2、在电池的充放有机溶剂对电极应该是惰性的，在电池的充放电过程中不与正负极发生电化学反应，稳定性好电过程中不与正负极发生电化学反应，稳定性好2.2.有机溶剂应该有较高的介电常数和较小的黏度有机溶剂应该有较高的介电常数和较小的黏度以使锂盐有足够高的溶解度，保证高的电导率以使锂盐有足够高的溶解度，保证高的电导率3.3.熔点低、沸点高、蒸气压低，从而使工作温度熔点低、沸点高、蒸气压低，从而使工作温度范围较宽范围较宽4.4.与电极材料有较好的相容性，电极在其构成的与电极材料有较好的相容性，电极在其构成的电解液中能够表现出优良的电化学性能电解液中能够表现出优良的电化学性能5.5.电池循环效率、成本、环境因素

3、等方面的考虑电池循环效率、成本、环境因素等方面的考虑有机溶剂的选择标准有机溶剂的选择标准锂离子电池所使用的有机溶剂1.碳酸酯类2.羧酸酯类3.醚类有机溶剂4.含硫有机溶剂碳酸酯类碳酸酯类碳酸酯类溶剂具有较好的电化学稳定性、较高的闪点和较低的熔点在锂离子电池中得到广泛的使用。碳酸酯类的溶剂就其结构而言，主要分为两类：1.环状碳酸酯 PC和和EC2.链状碳酸酯 DMC、EMC、DEC醚类有机溶剂醚类有机溶剂醚类有机溶剂介电常数低，黏度较小，但醚类有机溶剂介电常数低，黏度较小，但是醚类的性质活泼，抗氧化性不好，故不是醚类的性质活泼，抗氧化性不好，故不常用作锂离子电池电解液的主要成分，一常用作锂离子电

4、池电解液的主要成分，一般做为碳酸酯的共溶剂或添加剂使用来提般做为碳酸酯的共溶剂或添加剂使用来提高电解液的电导率高电解液的电导率. .含硫有机溶剂含硫有机溶剂含硫溶剂中最有可能在锂离子电池中使用的是砜类。但是大部分砜类室温下为固体，只有与其它溶剂混合才能构成液体电解液。此外砜类溶剂一般具有非常高的稳定性和库仑效率，有利于提高电池的安全性和循环性能。但是砜类的熔点高和黏度大，成为它的最大缺点。但是砜类的熔点高和黏度大，成为它的最大缺点。常见溶剂的物理性质常见溶剂的物理性质 1.1.锂盐在有机溶剂中有足够高的溶解度，缔合度小，锂盐在有机溶剂中有足够高的溶解度，缔合度小，易于解离，以保证电解液具有较高

5、的电导率。易于解离，以保证电解液具有较高的电导率。2.2.阴离子具有较高的氧化和还原稳定性，在电解液阴离子具有较高的氧化和还原稳定性，在电解液中稳定性好，还原产物有利于电极钝化膜的形成。中稳定性好，还原产物有利于电极钝化膜的形成。3.3.具有较好的环境亲合性，分解产物对环境污染小具有较好的环境亲合性，分解产物对环境污染小. .4.4.易于制备和纯化，生产成本低。易于制备和纯化，生产成本低。锂电池性能优良的锂盐特点：锂电池性能优良的锂盐特点：LiClOLiClO4 4 LiAsF LiAsF6 6 LiBF LiBF4 4 LiPF LiPF6 6 LiCFLiCF3 3SOSO3 3 LiN(

6、CF LiN(CF3 3SOSO2 2) )2 2 LiC(SO LiC(SO2 2CFCF3 3) )3 3新型的硼酸锂盐新型的硼酸锂盐常用锂盐常用锂盐几种常用锂盐的简单性能对比vLiBF4：低温性能比较好，但是价格昂贵和溶解度比较低；vLiPF6：综合性能比较好，缺点是易吸水水解，热稳定性差；vLiAsF6：综合性能比较好，但是毒性太大；vLiClO4：综合性能比较好，但是强氧化性导致安全性不高；vLiBOB：高温性能比较好，尤其能拟制溶剂对负极的插入破坏，但是溶解度太低。由于PF6-的缔合能力较差，形成LiPF6电解液的电导率 较大，高于其它所有无机锂盐。此外它的电化学稳定性强，阴极的稳

7、定电压达5.1V，远高于锂离子电池要求的4.2V，且不腐蚀铝集流体，综合性能优于其它锂盐。LiPF6的优点LiPF6的热稳定性不如其它锂盐，即使在高纯状态下也能发生分解。生成的气态PF5具有较强的路易斯酸性，会与溶剂分子中氧原子上的孤电子对作用使溶剂发生分解反应反应过程中将产生二氧化碳等气体使电池内压增加，带来不安全的因素。LiPF6 LiF+PF5LiPF6的缺点添加剂一般具有以下特点添加剂一般具有以下特点 ：1.1.较少用量即能改善电池的一种或几种性能较少用量即能改善电池的一种或几种性能2.2.对电池性能无副作用对电池性能无副作用3.3.与有机溶剂有较好的相溶性与有机溶剂有较好的相溶性4.

8、4.价格相对较低价格相对较低5.5.无毒性或毒性较小无毒性或毒性较小6.6.不与电池中其它材料发生副反应不与电池中其它材料发生副反应关于添加剂关于添加剂 1.1.负极的成膜添加剂负极的成膜添加剂2.2.过充保护的添加剂过充保护的添加剂3.3.阻燃添加剂阻燃添加剂 4.4.稳定剂稳定剂 5.5.提高电导率的添加剂提高电导率的添加剂 6.6.高低温性能添加剂高低温性能添加剂常见电解质添加剂常见电解质添加剂电极电极/ /电解液界面电解液界面负极与电解液界面负极与电解液界面1负极的碳材料在电池首次充放电过程中不可避免的要与电解液发生反应。1.破坏碳负极的结构发生的反应将导致导致碳材料的结构发生变化碳材

9、料的结构发生变化 2.保护碳材料的表面，即在碳负极表面形成钝化膜或称之为SEISEI膜膜（solid electrolyte interface)石墨负极三种不同的结构变化石墨负极三种不同的结构变化破坏破坏溶剂化锂离子穿越电极溶剂化锂离子穿越电极/ /电解液相界面直电解液相界面直接进入碳材料层间。接进入碳材料层间。嵌层的溶剂分子在更低的电嵌层的溶剂分子在更低的电位下还原分解生成锂盐沉淀在石墨层间，同时生位下还原分解生成锂盐沉淀在石墨层间，同时生成大量气体导致碳材料结构发生层离。成大量气体导致碳材料结构发生层离。保护保护溶剂化的锂离子也在碳负极表面获得电子溶剂化的锂离子也在碳负极表面获得电子而发

10、生还原分解反应，这样的过程同样有锂盐和气而发生还原分解反应，这样的过程同样有锂盐和气体生成，体生成，但是生成的锂盐电介质会沉积在碳负极表但是生成的锂盐电介质会沉积在碳负极表面形成钝化膜，阻止溶剂嵌入还原。面形成钝化膜，阻止溶剂嵌入还原。还原反应的破坏与保护还原反应的破坏与保护关于碳负极表面的关于碳负极表面的SEISEI膜，必须明确以下膜，必须明确以下4 4个个方面：方面：1.SEI1.SEI膜的形成机制膜的形成机制2.SEI2.SEI膜的结构与形成膜的结构与形成SEISEI膜的反应膜的反应3.SEI3.SEI膜的结构和导膜的结构和导LiLi机理机理4.SEI4.SEI膜的电极界面稳定性膜的电极

11、界面稳定性1.1.在一定的负极电位下，到达电极在一定的负极电位下，到达电极/ /电解液相界面的锂离电解液相界面的锂离子与电解液中的溶剂分子、锂盐阴离子、添加剂，甚至子与电解液中的溶剂分子、锂盐阴离子、添加剂，甚至是杂质分子，在电极是杂质分子，在电极/ /电解液相界面发生不可逆反应。电解液相界面发生不可逆反应。2.2.不可逆反应主要发生在电池首次充电过程中。不可逆反应主要发生在电池首次充电过程中。3.3.在电池首次充电过程中，碳负极表面先于在电池首次充电过程中，碳负极表面先于LiLi+ +插层建立插层建立完善、致密、完善、致密、LiLi可导的可导的SEISEI膜。膜。4.4.电极表面完全被电极表

12、面完全被SEISEI膜覆盖后，不可逆反应即停止。膜覆盖后，不可逆反应即停止。5.5.一旦形成稳定的一旦形成稳定的SEISEI膜，充放电过程可多次循环进行。膜，充放电过程可多次循环进行。SEI膜形成机制膜形成机制双电子反应双电子反应：PC/EC+2e丙烯/乙烯CO32-CO32-+2Li+Li2CO3单电子反应形成烷基碳酸锂单电子反应形成烷基碳酸锂：PC/EC +e PC-/EC-自由基2PC-/EC-自由基 2Li+丙烯/乙烯烷氧基碳酸锂烷氧基碳酸锂H2O Li2CO3+CO2+(CH2OH)2SEI膜的形成机理模型：膜的形成机理模型：SEI膜的结构膜的结构有关SEI膜的导Li机理目前有两种假

13、设两种假设：1.液相中的液相中的LiLi+ +到达到达SEI膜界面，借助膜界面，借助SEI膜膜锂盐组分发生阳离子互换传递锂盐组分发生阳离子互换传递2.液相中的液相中的LiLi去溶剂化后直接穿越去溶剂化后直接穿越SEI膜膜微孔向电极本体迁移微孔向电极本体迁移SEI膜的形成是碳负极与电解液相互作用的结膜的形成是碳负极与电解液相互作用的结果，其稳定性取决于电极和电解液的性质。果，其稳定性取决于电极和电解液的性质。1.1.电极界面性质对电极界面性质对SEI膜的稳定性影响膜的稳定性影响2.2.电解液组成对电解液组成对SEI膜稳定性的影响膜稳定性的影响3.3.电解液中杂质的影响电解液中杂质的影响4.4.温

14、度的影响温度的影响5.5.电流密度的影响电流密度的影响SEI膜不是简单的沉积覆盖在电极表面，膜组分与电极膜组分与电极界面的原子或原子团有结构上的联系，这是实现界面的原子或原子团有结构上的联系，这是实现SEISEI膜膜组分稳定性的必要保证。组分稳定性的必要保证。碳负极经过微弱的氧化后形成的不规整界面上带有少量的OH、COOH等酸性基团，在电极过程中易于转在电极过程中易于转变为变为OLiOLi或羧基锂盐的基团，这样就能够稳定的存在或羧基锂盐的基团，这样就能够稳定的存在于电极于电极/ /电解液界面上电解液界面上。氧化的石墨在EC、EMC等电解液中能够迅速形成稳定的SEI膜，从而减少电极的不可逆损失。

15、电极界面性质对电极界面性质对SEI膜的稳定性影响膜的稳定性影响电解液的组成在很大程度上决定了SEI膜的化学组成。化学组成不同，膜的结构和性质必然不同，因此电解液的组成是影响因此电解液的组成是影响SEISEI膜膜性质的关键。性质的关键。电解液组成对电解液组成对SEI膜的稳定性影响膜的稳定性影响锂离子电池电解液对纯度要求很高，杂质往往对电极电化学性能产生显著的影响。H2OHF正极溶解的阳离子正极溶解的阳离子杂质对杂质对SEI膜的稳定性影响膜的稳定性影响 一般认为，高温条件会使一般认为，高温条件会使SEISEI膜的稳定性下膜的稳定性下降和电极循环性能变差。这是因为高温条件加降和电极循环性能变差。这是

16、因为高温条件加速速SEISEI膜的溶解和溶剂分子的共嵌入，而低温条膜的溶解和溶剂分子的共嵌入，而低温条件下形成的件下形成的SEISEI膜致密、稳定且阻抗较低，但是膜致密、稳定且阻抗较低，但是低温条件下形成的低温条件下形成的SEISEI膜遇到高温时容易分解。膜遇到高温时容易分解。温度对温度对SEI膜的稳定性影响膜的稳定性影响由于各种离子的扩散速度不同和离子迁移数不同，碳负极表面的电解液组分还原分解实际上是多种反应竞争的结果，所以在不同的电流密度下进行在不同的电流密度下进行电化学反应主体形式不同，导致膜的组成不同。电化学反应主体形式不同，导致膜的组成不同。研究表明，电流密度对膜的厚度影响不大，但是

17、研究表明，电流密度对膜的厚度影响不大，但是对膜的组成可以显著改变对膜的组成可以显著改变电流密度对电流密度对SEI膜的稳定性影响膜的稳定性影响正极与电解液界面正极与电解液界面2锂离子电池正极材料本身的结构和所处的环境均与负极材料不同，主要表现在以下两个方面：主要表现在以下两个方面：1.正极材料原子间全部是化学键结合，没有象负极那样碳石墨之间的范德华力，溶剂分子难以发生象溶剂分子难以发生象在石墨层间那样的嵌入反应，溶剂分子在嵌层之前在石墨层间那样的嵌入反应，溶剂分子在嵌层之前必须去溶剂化。必须去溶剂化。2.正极材料始终处于高电位条件下，尤其是在充电末期，电位达到4.2V，电解液组分在电极表面的氧电

18、解液组分在电极表面的氧化分解和电极集流体腐蚀将成为正极材料电化学过化分解和电极集流体腐蚀将成为正极材料电化学过程中的主要副反应。程中的主要副反应。许多研究表明，正极材料在电极首次电化学过程许多研究表明，正极材料在电极首次电化学过程中，电解液组分在其表面发生氧化分解，反应的中，电解液组分在其表面发生氧化分解，反应的产物沉积在电极表面形成钝化膜，从而阻止电极产物沉积在电极表面形成钝化膜，从而阻止电极过程中正极表面的多种副反应的发生。该表面膜过程中正极表面的多种副反应的发生。该表面膜具有与碳负极界面具有与碳负极界面SEISEI膜相似的微观机制。膜相似的微观机制。因为正极材料的不可逆容量损失主要发生在

19、首次因为正极材料的不可逆容量损失主要发生在首次电化学过程中，所以正极表面膜应该是在电极的电化学过程中，所以正极表面膜应该是在电极的首次电化学循环过程中形成的，除电化学过程外，首次电化学循环过程中形成的，除电化学过程外，正极材料与电解液接触时的界面化学作用也是不正极材料与电解液接触时的界面化学作用也是不可忽视的。可忽视的。1.由于空气中CO2的作用，正极金属嵌锂氧化物表面通常都覆盖有LiCO3薄层，因此因此LiLi2 2COCO3 3也常常出现在也常常出现在正极表面膜中正极表面膜中2.正极材料与电解液接触时，与电解液组分发生界与电解液组分发生界面化学反应，形成新的表面膜。面化学反应，形成新的表面

20、膜。LiNiO2+(CH2O)2C=O NiO2CH2CH2OCO2LiLiNiO2+CH3OCO2CH3 NiO2CH3+CH3OCO2LiLiNiO2+CH3OCO2CH3 NiO2CO2Li+CH3OLi正极正极/ /电解液界面的化学作用电解液界面的化学作用3.3.电解液中的导电锂盐参与正极表面成膜反应电解液中的导电锂盐参与正极表面成膜反应LiPF6为溶质的电解液中，LiF和不同的氟化磷酸锂盐等组分是正极表面膜的重要化学成分，这些锂盐分解的产物中LiF的含量最高，主要是由于电解质锂盐分解出主要是由于电解质锂盐分解出HFHF，HFHF与电与电极表面固有的极表面固有的LiLi2 2COCO3

21、 3发生化学作用生成发生化学作用生成LiFLiF的结果的结果4.4.其他作用其他作用除电解液参与正极表面膜的形成外，正极材料自身的不稳正极材料自身的不稳定性也对表面膜的形成有贡献定性也对表面膜的形成有贡献。例如，锰酸锂在电化学过程中的歧化反应引起二价锰的溶解，溶解的二价锰可以在电极表面与电解液中的痕量HF反应生成MnF2，成为正极表面膜的组分正极正极/ /电解液界面的化学作用电解液界面的化学作用1.1.电化学循环过程中的不稳定性电化学循环过程中的不稳定性2.2.高电位条件下的氧化分解高电位条件下的氧化分解3.3.高温条件下的热分解高温条件下的热分解正极表面膜的稳定性正极表面膜的稳定性小结v 锂

22、离子电池的整体性能，不仅取决于电极材料，而且也取决于相关材料。随着近年来锂离子电池工业的迅速发展，新型溶剂、锂盐和添加剂的研究与开发已经成为锂离子电池研究中一个活跃的领域，并在国内外取得了进展。其研究目标是使电解液体系的选择性大大增加，从而进一步提高电池的整体电化学性能。电解液制作和使用中注意的问题v1.考虑电池壳体形状和材料不同适当增加电液润湿性；v2.考虑电池对容量以及放电速率要求不同调配电解液电导率等；v3.根据电极材料以及具体放电要求不同调配添加剂的种类和用量不同；v4.根据用户对电解液用量决定的储存时间长短决定电液中稳定剂的取舍。电解液生产工艺电解液生产工艺包装桶包装桶预处理预处理水洗水洗检测检测烘干烘干氩气置换氩气置换检测检测工业级原料工业级原料高纯级原料高纯级原料脱水脱醇脱水脱醇精馏精馏检测检测检测检测配制配制检测检测灌装灌装精制精制LiPF6成品入库成品入库精馏和脱水精馏和脱水对于使用的有机原料分别采取精馏或脱水处对于使用的有机原料分别采取精馏或脱水处理以达到锂电池电解液使用标准。但是受到理以达到锂电池电解液使用标准。但是受到化工工艺和安全性问题的制约，仅仅对化工工艺和安全性问题的制约，仅仅对EC和和DEC采取精馏的方式进行提纯处理，其余采取精馏的方式进行提纯处理，其余的有机溶剂均采用脱水处理达到使用标准。的有机溶剂均采用脱