超重力氧化还原法用于天然气脱硫的探索性研究

1、化 工 进 展2007年第26卷第7期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·1023·超重力氧化还原法用于天然气脱硫的探索性研究冷继斌1，于召洋1，李振虎2，曾 冬2，戴 伟2，郭 锴1（1北京化工大学，教育部超重力工程研究中心，北京100029；2中国石油化工股份有限公司，北京化工研究院，北京100013）摘 要：报道了用氮气和硫化氢的混合气模拟含硫天然气，在超重机中应用配合铁氧化还原法进行脱硫实验，研究了原料气中硫化氢浓度、原料气中气体流量、脱硫液流量、超重机转子转速和脱硫液pH值对H2S脱除率和气相传质系数的影响，确定

2、了配合铁体系在超重机中适宜的反应条件。结果表明，在本实验条件下H2S脱除率稳定在99.9%左右。实验设备体积小，硫化氢脱除率稳定且高效。 关键词：天然气；氧化还原法；配合铁；脱硫中图分类号：TQ 028.2+3 文献标识码：A 文章编号：10006613（2007）07102305Exploratory study on hydrogen sulfide removal from natural gas in arotating packed bed (RPB) by oxidation reduction methodLENG Jibin1，YU Zhaoyang1，LI Zhenhu2，Z

3、ENG Dong2，DAI Wei2，GUO Kai1（1 Research Center for High Gravity Engineering and Technology of the Ministry of Education，Beijing University ofChemical Technology，Beijing 100029，China；2 Beijing Research Institute of Chemical Industry，SINOPEC，Beijing 100013，China）Abstract：A mixture of N2 and H2S was use

4、d as the simulated natural gas，and desulfurization experiment by using the ferric chelated oxidation reduction method was performed in a rotating packed bed (RPB). In order to determine the operating conditions of the system，the effects of inletgas flow rate，liquid flow rate，rotor speed，pH value of

5、desulfurization liquid on concentration of H2S，coefficient of mass transfer and removal rate were studied. The results showed that the removal rate ofour process is characterized by smaller volume，stable and H2S could reach around 99.9%. Furthermore，efficient removal rate. It has a very good industr

6、ial application prospect.Key words：natural gas; oxidation reduction method; ferric chelated; desulfurization目前气体脱硫方法分为干法脱硫和湿法脱硫。传统干法脱硫硫容低，脱硫成本高；湿法脱硫有胺法和氧化还原法（LO-CAT工艺，改良ADA法，栲胶法，PDS法，配合铁法等），这些方法采用传统板式塔或填料塔，存在设备体积大、投资高等问题。开发新的气体脱硫净化技术势在必行。 超重力技术具有以下优点：传质强度高，可大大减小设备体积；微观混合得到极大的强化；停留时间短；不怕振动和倾斜；持液量小开停车

7、容易，可在几分钟内达到稳定操作等15。本工作在传统的配合铁脱硫工艺基础上，结合超重力旋转床强化传质的特点6，以达到在短时间内快速脱除天然气中硫化氢的目的，且使其浓度符合国家排空标准。在实验中，为了排除过多干扰因素，用氮气和硫化氢的配气模拟天然气。1 实验部分1.1 实验装置超重力脱硫工艺实验流程见图1。超重机内部填料为不锈钢波纹丝网填料。操作收稿日期 20070326；修改稿日期 20070508。第一作者简介 冷继斌（1982），男，硕士研究生。Emaillengjibin。联系人 郭锴，教授。电话 01064448808；Email guok。·1024·化 工 进 展

8、 2007年第26卷参数：超重机转子转速01800 r/min，脱硫剂流量2001 200 L/h，含硫原料气体流量210 m3/h。脱硫剂流量、含硫原料气体流量均有阀门控制以及流量计的测定。2.2 气相传质系数H2S在气膜中扩散速率为NA=kG,A(yye)(1)N2图1 超重力脱硫工艺实验流程图1.2 实验方法氮气瓶中的N2与经过计量的H2S混合后通过转子流量计，进入超重机。脱硫液从超重机中央进入，通过液体分布器喷淋到填料表面。在超重机中，液体由填料的内环向外环流动，气体由外环向内环流动，气液两相在填料层中沿径向做逆向接触。脱硫液中的碱液将气体H2S吸收到液相中，液相中硫氢根离子在络合铁的

9、作用下生成单质硫，最后形成硫泡沫离开系统。再生槽中通入空气再生配合铁，经过循环泵再次进入超重机重新使用，完成循环。在实验中，调节原料气硫化氢以及氮气浓度、脱硫液流量改变气液比，用变频器调节超重机转子的转速，添加纯碱调节脱硫液的pH值。 1.3 分析方法气体中H2S的测定，当H2S体积分数大于15×106时，通常采用碘量法；当H2S体积分数小于15×106时，通常采用汞量法测定气体中微量H2S7。因为原料气中硫化氢浓度较大，净化气中硫化氢浓度较小，因此采用碘量法测量原料气中硫化氢的浓度，采用汞量法测定净化气中硫化氢浓度。上海精密科学仪器有限公司PHS3C型精密pH计测定脱硫液

10、中的pH值。为便于公式的推导，将 H2S以组分 A 来表示（本文以后将不再说明）。H2S与碱的反应都可认为是快速反应，即在液膜内极窄的锋面就可完成反应，而且反应在界面和液相之间均达到平衡。碱液的Na2CO3浓度越大，反应越趋近于相界面，反应速率亦越快。在超重机内，由于旋转产生的高切应力使液体变为很薄的膜和很小的滴，再加上液滴在填料内的撞击使液体表面的更新速度非常快。因此在传统的板式塔或填料塔内气膜控制的传质过程在超重机内不大可能转变为液膜控制传质过程。相反在板式塔或填料塔内的液膜或者双膜控制过程，在超重机内很有可能转变为气膜控制过程。再者，超重机内碱液浓度对于气相中H2S的浓度相对较高，又是循

11、环操作，因此在整个操作过程中液相的浓度基本保持不变，又因超重机内的传质表面很大，表面更新速度又很高，所以H2S的吸收对于液相界面的浓度影响很小，因此不会出现因界面吸收剂不足而导致液膜扩散成为控制步骤现象的发生910。实验中碱液的Na2CO3浓度相对吸收H2S的浓度足够大，超重机可以大大减小液膜阻力，此时，反应面与相界面重合，成为纯粹的气膜扩散控制。本实验中气相的传质阻力起主要作用，因此式(1)中的气相传质系数可以作为总传质系数，式(1)又可写为NA=KG(yye)(2)取旋转床填料内一半径为r，厚度为dr，长为H的体积微元，对该体积微元作反应物A的物料 衡算Gdy=NAa2rHdr(3)2 反

12、应机理2.1 脱硫反应机理脱硫液中的碱液是吸收主体，通过铁离子的变价将HS转化为硫磺，反应步骤8如下。(a) 碱液吸收含硫原料气中的H2S到液相；(b)铁离子与HS离子反应生成单质硫；(c) 再生槽中通入空气将Fe2+氧化成Fe3+，脱硫液再生。式 (3) 两边同时积分有yRGy=y(yy)RKGa2Hrdr (4) eoutin1反应面与相界面重合，组分A在相界面的浓度可视为0，因此与组分A平衡的气相中的摩尔分数ye=0。将式(4)进行积分可以得到KGa=Gr2r122Hlny(5) yinout第7期 冷继斌等：超重力氧化还原法用于天然气脱硫的探索性研究 ·1025·定

13、义：脱除率=因此，式(5)可写为KGa=yinyouty，则 1=out。yinyinGln(1) (6)r2r122H3 结果与讨论3.1 原料气中H2S浓度对H2S脱除率和气相传质系数的影响原料气中H2S浓度对H2S脱除率和气相传质系数的影响见图2。由图2可见，在脱硫液流量1 000 L/h，超重机转子转速1 200 r/min，气体流量4 m3/h条件下，原料气中H2S的浓度对吸收过程的影响明显，气相传质系数随着H2S浓度的增加而减少，H2S脱除率也随着H2S浓度的增加而减少。这是因为，H2S浓度的增加增大了混合气体中H2S与脱硫液的接触机会，使单位时间、单位体积的脱硫液吸收了更多的H2

14、S分子。所以，最初的H2S脱除率和气相传质系数都很高。7.67.47.2过程的影响明显，气相传质系数随着气体流量的增加而增大，但H2S脱除率却随气体流量的增加而减小。这是由于气体流量的增加使气液相传质的阻力减少，有利于H2S吸收。原料气中气体流量在26 m3/h时，气相传质系数增加显著，H2S脱除率高达99.87%以上；但是，过大的气速使气液相的接触时间缩短，不利于H2S脱除，并且气体流量增大以后由于消耗的脱硫液量增加而导致脱硫液浓度降低，也导致H2S脱除率下降。当原料气中气体流量超过8 m3/h以后，超重机内气速较快，脱硫液来不及吸收原料气中的H2S，很大部分的H2S没有经过完全反应就随气流

15、排出超重机，加上气体流量增大消耗脱硫液量增加而导致脱硫液浓度降低，两者综气相合起来使H2S脱除率剧烈下降到99.03%以下，传质系数增加平缓。结果表明，实验中将气体流量调节在4 m3/h比较合适。100.010999.899.6KG×103/m·s18799.2100.0099.9299.8499.7699.6899.60699.0KG×103/m·s17.0598.8×1026.86.66.46.26.05.83498.6原料气中气体流量/m3·h1×10299.4图3 原料气中气体流量对H2S脱除率和气相传质系数的影响原

16、料气中H2S的浓度/g·m图2 原料气中H2S浓度对H2S脱除率和气相传质系数的影响但是随着H2S浓度的增加，单位时间、单位体积的脱硫液所能承受的最大硫容是一定的，此时在脱硫液硫容范围内，H2S脱除率达99.92%以上。随后，H2S浓度增加到超过脱硫液硫容后，H2S脱除率呈现下降的趋势，气相传质系数数值上也呈现下降的趋势，但脱除率仍达99.81%。3.2 原料气中气体流量对H2S脱除率和气相传质系数的影响原料气中气体流量对H2S脱除率和气相传质系数的影响见图3。由图3可见，在脱硫液流量1 000 L/h、超重机转子转速1 000 r/min、原料气中H2S的浓度44.71 g/m3条

17、件下，气体流量对于吸收3.3 脱硫液流量对H2S脱除率和气相传质系数的影响脱硫液流量对H2S脱除率和气相传质系数的影响见图4。由图4可见，在超重机转子转速1 000 r/min、气体流量2 m3/h、原料气中H2S的浓度为44.71 g/m3的条件下，脱硫液流量对吸收过程的影响显著。在脱硫液流量为2001 000 L/h的范围内，气相传质系数随着脱硫液流量的增加而增大，H2S脱除率也随着脱硫液流量的增加而增大。这是因为脱硫液流量的增加，增加了气液接触的机会，加大了传质的推动力。另外，脱硫液随同转子旋转，在沿着填料层运动时获得了较大的切线速度，液体在填料中被打散为细小的液滴、液膜或者是液丝，这就

18、减少了气液相的传质阻力，有利于吸收过程，提高了气相传质系数，H2S脱除率也随之提高，整个过程中H2S脱除率保持在99.94%以上。·1026·4.14.03.93.83.73.6化 工 进 展 2007年第26卷100.0099.9899.9699.9499.9299.90脱硫液流量/L·h1图4 脱硫液流量对H2S脱除率和气相传质系数的影响3.4 超重机转子转速对H2S脱除率和气相传质系数的影响超重机转子转速对气相传质系数的影响见图5，超重机转子转速对H2S脱除率的影响见图6。由图5、图6可见，在气体流量4 m3/h、原料气的H2S的浓度34.1 g/m3、同一

19、脱硫液流量条件下，气相传质系数随着超重机转子转速的增加先增大再减小，H2S脱除率也随着超重机转子转速的增加先增大再减小。这是由于超重机转子转速增加使液体在填料层中的运动获得更大的加速度，促使液体湍动加剧，增加了气液相界面，扩大了气液接触面积，气相传质系数增大，H2S脱除率从99.58%迅速增大到8.07.599.97%。但到达一定极限，极限点大体在转子转速1 2001 300 r/min，随着转子转速的增加，脱硫液被更快的甩出超重机，气液接触时间被大大缩短，故气相传质系数随着超重机转子转速的增加却减小，H2S脱除率随之减小，但仍能保持在99.90%左右。3.5 脱硫液pH值对H2S脱除率和气相

20、传质系数的影响pH值对H2S脱除率和气相传质系数的影响见图7。在图7中，在气体流量是4 m3/h，脱硫液的流量是1 200 L/h，超重机的转子转速是1 200 r/min条件下，pH值在9.09.8，气相传质系数随着pH值的增加而增大，H2S脱除率也随着pH值的增加而增大。这是由于溶液pH值的增加，使气相中的H2S转入液相并生成HS的比例增加，有利于脱硫反应，因此随着溶液pH值的增加，气相传质系数但对脱硫反应，pH增大，H2S脱除率也随之增大。值增大、反应速率及反应程度增加，但变化率较小；而对再生反应，pH值减小、反应速率及反应程度增加，变化率很大11。最终，试验中取pH值为9.38。8.0

21、7.5100.0099.92KG×103/m·s1×102KG×103/m·s1KG×103/m·s1 G6.56.05.57.06.56.05.55.099.7699.6899.60图7 脱硫液pH值对H2S脱除率和气相传质系数的影响pH值1超重机转子转速/r·min图5 超重机转子转速对气相传质系数的影响100.0099.9599.9099.8599.8099.7599.7099.6599.6099.554 结 论(1) 在超重机中，以碱液和配合铁溶液作为脱硫液吸收氧化脱硫，硫化氢的脱除率随着原料气中硫化氢浓度

22、的减少、原料气中气体流量的减少、脱硫液流量的增加、pH值的增加而提高；随着超重机转子转速的增加先提高后降低。(2) 本试验研究硫化氢浓度的范围内，在超重机中，用碱液和络合铁溶液吸收氧化脱硫的最佳工艺条件是：原料气气体流量是4 m3/h，脱硫液的流量是1 000 L/h，超重机的转子转速是1 200 r/min，脱硫液pH值是9.38，此时出口H2S的浓度低于×1021超重机转子转速/r·min图6 超重机转子转速对H2S脱除率的影响×102 27.099.84第7期 冷继斌等：超重力氧化还原法用于天然气脱硫的探索性研究 ·1027·20 mg/

23、m3，完全符合国家标准要求，H2S脱除率稳定在99.9 %左右。与朱菊华等12的研究结果用Fe2(SO4)3溶液吸收H2S废气工艺，脱硫效率最大92%相比，超重力配合铁脱硫技术设备体积小，硫化氢脱除率稳定且高效，具有非常好的工业化前景。符 号 说 明a填料传质总比表面积，m2/m3 dr厚度G进气流量，m/h H填料的轴向长度，m KG气相总传质系数，m/s kG气相分传质系数，m/s NAH2S吸收速率，kmol/(m·s) r半径r1,r2填料层的内外半径，mra单位时间单位面积吸收H2S的量，komL/(m2·h) yH2S在气相中的物质的量分数，%ye与液相平衡的H

24、2S气相中的物质的量分数，% 脱除率，%23参 考 文 献1 戴金星，胡见义，贾承造，等科学安全勘探开发高硫化氢天然气田的建议J石油勘探与开发，2004，31（2）：14 2 朱光有，戴金星，张水昌，等含硫化氢天然气的形成机制及分布规律研究J天然气地球科学，2004，15（2）：166170 3 张俊丰，童志权筛板塔Fe/Cu湿式催化氧化脱除H2S气体制硫磺的实验J化工进展，2006，25（6）：6876904 Hardison L C. Go from H2S to S in one unit J. HydrocarbonProcessing，1985，64（4）：70715 Simon P

25、，Nicolas R，Abdelaziz B，et al. Assessment of a redoxalkaline/ironchelate absorption process for the removal of dilute hydrogen sulfide in air emissions JChemical Engineering Science，2005，60：645264616 王玉红，郭锴，陈建峰，等超重力技术及其应用J金属矿山，1999（4）：25297 冯亚平合成氨原料气中硫含量的要求与分析方法J化学工业与工程技术，2003，24（1）：26288 肖九高，杨建平，郝爱香国外络合铁法脱硫技术研究进展J化学工业与工程技术，2003，24（5）：41439 陈建峰，等超重力技术及应用新一代反应与分离技术M北京：化学工业出版社，2003：16410 Ebrahi