甲苯和甲醇烷基化反应热力学分析与计算

1、第 36卷 第 10期 2008年 10月 化 学 工 程CHE M ICAL ENG INEER I NG (CH INA V o. l 36N o . 10 O ct . 2008( , , 硕士研究生 , ; , , :, E-m l yhwang ai. l buct . edu . cn 。甲苯和甲醇烷基化反应热力学分析与计算王 莉 , 朱景利 , 李华宝 , 王艳辉(北京化工大学 生命科学与技术学院 , 北京 100029摘要 :甲苯 甲醇 烷基 化制 备对 二甲 苯 是 一条 增 产 对 二甲 苯 的 新 的工 艺 路 线。 文 章对 甲 苯 甲 醇烷 基 化 反 应 过 程 进

2、行 了较 为详 尽的 热力 学分 析 , 并 用 M a tlab 语 言计 算得 到不 同 温 度下 相 关反 应 的 G i bbs 自由 能 、 平衡 常 数 以 及产 物之 间的 平衡 关系 等。 结果 表明 , 甲苯 甲 醇烷 基 化 制 备对 二 甲 苯 副产 低 碳 烯 烃在 热 力 学 上 均能 自 发 进 行并 能达 到很 高限 度 , 但 是对 二甲 苯和 低碳 烯烃 的产 率受 热力 学平 衡限 制 。因 此 , 开发 高 选择 性 的催 化 剂 将 具有 广阔 的应 用前 景。关键词 :甲苯 ; 甲醇 ; 烷基化 ; 低碳烯烃 ; 热力学分析中图分类号 :O 642.

3、4 文献标识码 :A 文章编号 :1005-9954(2008 10-0048-04Ther modyna m ic analysis and calculati on of al kyl ation oftol ue ne wit h m ethanolWANG L, i ZHU Ji n g -l, i LI Hua -bao , W ANG Y an -hui(Co llege o f L ife Science and Techno l o gy , B eiji n g U niversity of Che m ica lTechno logy , Beiji n g 100029,

4、 China Abst ract :The process for alky lation o f to l u ene w it h m ethano l is a ne w approach to enhance the y ield o f p -xylene . The ther m odyna m i c analysis of the a l k y lation of to l u ene w ith m e t h ano l was carried ou. t G ibbs free energy , equ ilibri u m constan, t equili b ri

5、 u m relationsh i p s a m ong the pr oducts fro m reactions at different te m peratures w ere calcu l a ted thr ough M atlab . The resu lts sho w t h at alky lation of toluene w ith m ethano l as w ell as side reaction produci n g light o lefi n s can bo th proceed spontaneously and go on to a h i g

6、 h ex ten. t But the yie l d s o f p -xy lene and li g ht o lefins are li m ited by the ther modyna m ic equ ilibr i u m . Thus , developi n g h i g h -se lectiv ity cata l y stw ill have a broad prospect in applicati o n.K ey w ords :to l u ene ; m et h ano; l a l k y lation; li g ht olefi n s ; th

7、er m odyna m ic analysis对二甲苯是合成对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲 酸的重要化工原料。 20世纪 90年代以来 , 对二甲 苯的需求量随对苯二甲酸的增长而快速增加 1 2。 甲苯、 甲醇烷基化是生产对二甲苯的新工艺。甲苯、 甲醇来源广 , 价格低廉 , M obil 公司上世纪 70年代开 发了 ZS M-5沸石 , 带动了甲苯、 甲醇 烷基化制对二 甲苯的研究 3 4。低碳烯烃 主要指 C 2 C 4烯烃。甲苯、 甲醇反 应过程中 甲醇易转化为 低碳烯 烃 5。迄今 为止 , 有关甲苯 、 甲醇烷 基化反 应体系 热力学 研究还 未 见到 文 献 报 道。 在 这 样

8、的 背 景 下 , 本 文 采 用 M a tlab 计算语言对甲苯甲醇 烷基化反 应进行了 热 力学分析 与计算 , 对研究 工作具 有重要 的指导 意 义。 1 相关反应和平衡常数1. 1 相关反应甲苯、 甲醇烷基化生产对二甲苯的体系复杂 , 副反 应多。本 文只对甲苯、 甲醇自身转化体系以及甲苯、 甲 醇烷基化 生成二甲苯的体系进 行热力学分析与计算。 (1 甲苯自身转化反应2To l =B +o -X2To l =B +m -X2To l =B +p -XTo l=7C+4H 2式中 :To l 为甲苯 , B 为苯 , X 为二甲苯。(2 甲醇自身转化反应2C H 3OH =CH 3

9、OC H 3+H 2O2C H 3OH =C 2H 4+2H 2O3C H 3OH =C 3H 6+3H 2O4C H 3OH =C 4H 8+4H 2OCH 3OH =CO +2H 2CH 3OH =C +H 2O+H 22C H 3OH =CO 2+2H 2+C(3 甲苯和甲醇烷基化生成二甲苯的反应 To l+C H 3OH =p -X +H 2OTo l+C H 3OH =o -X +H 2OTo l+C H 3OH =m -X+H 2O1. 2 平衡常数压力为 0. 1MPa 时 , 对以上反应进行温度对平 衡常数影响的计算 , 计算过程中热力学数据见文献 6。计算结果如表 1 3所示

10、。表 1 (1 中各反应的 lg Kp与温度的关系T able 1 R e l a ti on o f te mperatures and l g Kpo f syste m (1反应温度 /K 3005007009001000-1. 35-1. 18-1. 11-1. 09-1. 08 -0. 78-0. 77-0. 78-0. 81-0. 82 -1. 18-1. 13-1. 13-1. 15-1. 17 21. 3218. 22517. 20516. 73616. 589表 2 (2 中各反应的 lg Kp与温度的关系T able 2 R e l a ti on o f te mpera

11、tures and l g Kpo f syste m (2反应温度 /K 30050070090010002. 871. 290. 680. 360. 25 11. 199. 288. 588. 208. 07 23. 6416. 7213. 9312. 4011. 87 33. 6622. 5318. 0215. 5514. 70 -4. 322. 225. 216. 937. 54 11. 548. 857. 837. 307. 12 12. 1613. 1913. 9914. 5714. 74表 3 (3 中各反应的 lg Kp与温度的关系T able 3 R e l a ti on

12、o f te mperatures and l g Kpo f syste m (3反应温度 /K 300500700900100011. 666. 654. 553. 382. 97 11. 496. 594. 573. 453. 06 12. 067. 004. 903. 733. 32从表 1 3中可知 :甲醇自身转化反应和甲苯甲 醇烷基化生成二甲苯的反应平衡常数大于 1, 反应 在热力学上能够进行 ; 甲苯歧化反应平衡常数很小 , ; 反应平衡常数都很高 , 在热力学上能够进行到很高 程度。从表 3中可以看出 :升高温度 , 各反应的平衡 常数迅速降低 , 不利于反应的进行 , 但增加

13、反应温度 可以增大反应速率 , 因此需要通过实验来确定最佳 反应温度。 Dung Van Vu 等 7, M ehran Gh iaci 等 8和孙海 9都通过实验研究发现 , 700K 附近甲苯的 转化率和对二甲苯的选择性出现最大值。另外 , 不同 温度下 , 二甲苯的邻、 间、 对 3种异构体的平衡常数都 非常接近 , 提高对二甲苯选择性的唯一手段就是通过 开发具有高选择性的催化剂 , 从动力学角度抑制邻二 甲苯和 间 二甲 苯 的生 成。大 量的 研究 10 13是 对 ZSM-5进行改性 , 提高催化剂对对二甲苯的选择性。2 G ibbs 自由能的研究在定温和定 压下 , 化 学反应的

14、趋 势可用 G i b bs 函数变化来量度 , 通常以 r G m 表示 , 与平衡常数的 关系 : r G m (T =-2. 303RT lg K p 。2. 1 甲苯和甲醇烷基化生成二甲苯本文计算了生成二甲苯反应的 G i b bs 自由能 , 结果如表 4所 示。从表 4可知 , 所有反应 的 r G m 均小于 0, 在热力学上反应能自发进行。随温度的 升高 , r G m 不断增大 , 说明升高温度 , 对反应不利。表 4 烷基化反应的 G ibbs 自由能值rGm与温度的关系 T able 4 R e lati on of te m peratures and G i bbs

15、energ ies o f a l ky lation反应温度 /K3005007009001000 -66. 96-63. 63-60. 97-58. 25-56. 87 -66. 01-63. 08-61. 21-59. 42-58. 53 -69. 25-67. 03-65. 62-64. 19-63. 492. 2 甲醇自身转化反应本文计算了甲醇自身转化反应在不同温度下的 G ibbs 自由能 , 结果如图 1所示。从图 1可 以 看 出 , 甲 醇 脱 水 生 成 二 甲 醚 的 r G m 趋 向于 0, 可 以达 到快 速平 衡 , 且 随温 度的 变化不大。 甲醇 脱 水生 成

16、 乙烯、 丙 烯、 丁 烯 的反 应 (反应 , , r G m 远小 于 0, 可 以 自 发进 行并 达到 较 高程 度 , 是 不可 逆反 应 , 而 且随 着温 度的上升这 3个 反应 G ibbs 自由 能呈 直线 下降 , 这说明 升 高温 度 对烯 烃 的 生成 有 利。反 应 的 r G m 随温 度的 升 高持 续下 降 , 这 说明 高温 会加剧甲醇的分解 和积碳 , 从 而引 起原料 损失甚 49王 莉等 甲苯和甲醇烷基化反应热力学分 析与计算图 1 甲醇自身转化反应 r Gm 与温度的关系Fi g . 1 Relati on of te m peratures and

17、G i bbs energ i esofm et han ol self reacti on3 产物之间的平衡关系研究由上面的平衡常数计算可知 , 甲苯和甲醇生成 二甲苯的反应以及甲醇自身转化成低碳烯烃的反应 均可看作不可逆反应 , 其产物二甲苯混合物和低碳 烯 烃 存 在 热 力 学 上 的 平 衡 关 系。 在 压 力 为 0. 1MPa , 温度为 300 1000K 范围内 , 产物可视为 理想气体。用最小自由焓 G 法14分别计算二甲苯和低碳烯烃的平衡组成。结果如图 2 3 所示。从图 2可以看出 , 平衡时 , 二甲苯混合物中间二 甲苯所占的摩尔分数 x 最大。随着温度的升高 ,

18、邻 二甲苯的摩尔分数持续上升 , 间二甲苯的摩尔分数 , 最高值 , 尔后随着温度的上升其摩尔分数有所下降。 总体来说 , 在二甲苯的热力学平衡中 , 对二甲苯的摩尔分数受温度的影响变化不大。实验研究表明 13, 未改性的 ZS M-5沸石做催化剂 , 反应产物为二甲苯 混合物 , 且邻二甲苯、 间二甲苯和对二甲苯的平衡组 成符合热力学平衡分布。因此 , 通过对反应温度的 控制不能有效提高对二甲苯的收率 , 必须寻找具有 高选择性的催化剂从动力学上抑制其他异构体的生成以此来增加对二甲苯的收率。从图 3可以看出 , 甲醇自身转化体系的生成产物中 , 随着温度的升高 , 乙烯的摩尔分数持续增大 ,

19、 丁烯 的摩尔分数持续减小。丙烯的热力学平衡摩尔分数 随温度的升高先增大 , 当温度超过 600K 时丙烯的摩 尔分数减小。由此可以调节反应温度来控制目标产物的生成。实验 15发现反应温度在 250 450 范 围内时 , 乙烯随温度的升高表现出更快的增长趋势。 4 结论(1 经计算 , 甲苯、 甲醇烷基化合成二甲苯和甲 醇自身转化反应以及甲苯自身转化反应在热力学上 均能自发进行。(2 对甲苯、 甲醇烷基化合成 对二甲苯的反应 体系进行分析与计算发现 , 反应温度越高 , 生成二甲 苯的反应趋于热力学平衡的程度越低 , 并且在二甲 苯的热力学平衡中 , 对二甲苯的摩尔分数受温度的 影响变化不大

20、 , 因此合成对二甲苯宜在低温下进行。(3 对甲醇 自身转化 体系进 行分析 与计 算发 现 , 反应温度越高 , 生成低碳烯烃的反应趋于热力学 平衡的程度越高。乙烯的平衡摩尔分数随温度的升 高持续增大 , 丙烯的摩尔分数则是先增大后减小 , 大 约在 600K 时出现最大值。 参考文献 :1 王文国 , 黄紫洋 . ZS M-5分子筛对甲苯甲醇烷基化的应用综述 J.福建化工 , 1999(4:14-16.2 丰洋 . 精对苯二甲 酸的产能需求和技术进展 J.中国石油和化工 , 2003(11:54-57.3 HALGER I A B , DA S J . R ecent advances i

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