氧化还原滴定法概述（学习指南）

1、国家职业教育药品生产技术教学资源库-药品分析技术课程标准项目5 氧化还原滴定5.1氧化还原滴定法概述（本章的主要内容及知识结构） 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的一类滴定分析方法，是滴定分析中应用较广泛的分析方法之一。氧化还原反应不同于酸碱、沉淀和配位等以离子结合的反应，它是以溶液中氧化剂和还原剂之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。 在氧化还原反应中，失去电子的物质称为还原剂，得到电子的物质称为氧化剂。还原剂失去电子后生成与之对应的氧化剂；氧化剂得到电子后生成与之相对应的还原剂。氧化剂得到的电子数等于还原剂失去的电子数。所以说，氧化还原反应的实质就是电子的得失。 在实际应用中，氧化还

2、原反应不仅可直接测定具有氧化性和还原性的物质，还可间接测定本身不具有氧化还原性，但能与氧化剂或还原剂定量反应的物质；不仅能测定无机物，也能测定有机物，如用亚硝酸钠法直接测定芳香族伯胺和仲胺类化合物含量的方法。所以说氧化还原滴定法是滴定分析中十分重要的方法。一、氧化数(oxidation number)和氧化还原反应(redox reaction) 1氧化还原反应可分为两个半反应（halfreaction）：一是氧化半反应，即还原剂失去电子，氧化数升高的反应；二是还原半反应，即氧化剂得到电子，氧化数降低的反应。如反应：5Fe2+ + MnO4- +8H+5Fe3+ +Mn2+ +4H2O半反应氧

3、化反应：Fe2+ -e Fe3+还原反应：MnO4- +8H+ +5e Mn2+4H2O2氧化还原电对及其表示法在半反应中，氧化数高的物质称氧化态，氧化数低的物质称还原态。由一种元素的氧化态物质与其对应的还原态物质所构成整体称氧化还原电对。电对通常表示成“氧化态/还原态”如上例中有Fe3+/Fe2+、MnO4-/Mn2+两上电对。3氧化还原反应方程式的配平配平方法有离子-电子法和氧化数法。总的原则是 ：（1）还原剂(reducing agent)失电子总数=氧化剂(oxidizing agent)得电子总数；（2）反应前后各元素原子个数必须相等。二、电极电势(electrode potenti

4、al)1电极电势的产生根据Nernst双电层理论，电极电势就是电极的金属与其盐溶液之间的电位差。影响j 值大小的主要因素是金属活泼性大小和溶淮的浓度。金属越活泼，盐溶液越稀，电极电势j 值越负（小），反之，j 值越正（大）。2标准电极电势j q若组成电极的各物质均处于热力学标准状态，则此时电极的电极电势称为该电极的标准电极电势j q。根据标准电极电势的规定，标准氢电极(standard hydrogen electrode)的电极电势：j q(H+/H2)=0，标准氢电极表示法：Pt,H2(100kPa)H+(1mol·L-1)。3关于标准电极电势的几点说明：（1）电对j q值越大，

5、表明电对中氧化态物质是越强的氧化剂，还原态是越弱的还原剂；反之，j q值越小，电对中还原态是越强的还原剂，氧化态是越弱的氧化剂。（2）标准态时，两个电对间，总是j q值大的电对中氧化态和j q值小的电对中的还原态发生反应。（3）j q值大小只表示在水溶液中物质得失电子的能力。对非水溶液及高温固相反应，不能用j q判断。（4）j q是强度性质，决定于电极物质的本性，与物质多少无关，即与反应中物质的计量系数无关。（5）j q仅从热力学衡量反应进行的可能性和程度，而与反应速度无关。三、电池电动势(electrmotive force)与自由能变化的关系等温定压下氧化还原反应摩尔吉布斯自由能的变化等于

6、原电池对环境所作的最大电功（非体积功）。(rGm)T,PWmax当某氧化还原反应进度为1mol时，则Wmax nEF。 故(rGm)T,PnEF 若反应在标准状态进行：rGmnEF式中F为法拉第常数，F=96485C·mol-1（或J·V-1·mol-1）四、非标准状态时的电极电势j1.能斯特方程式标准电极电位是在标准状况下测定的数据，但绝大多数氧化还原反应，通常是在非标准状态下进行。如果反应条件一经改变，影响电极电位的因素如主要离子浓度、测定时的温度、溶液的酸度以及气体的分压等就会改变标准电极电位的数值。一般可以从标准电极电位来求算非标准状态下的电极电位，那就是

7、能斯特方程式。对于任一电极反应：氧化型+ne-=还原型式中：E为非标准状态下的电极电位；E0为标准电位；R是气体常数（等于8.134J·K-1·mol-1）；T是绝对温度（等于t+273.15K）；n是进行氧化还原反应时得失电子数；F是法拉第常数（等于96847c·mol-1）氧化型和还原型分别表示氧化型或还原型浓度，单位用mol·L-1。若将T=198.15K，R=8.134J·K-1·mol-1，F=96847J·V-1·mol-1代入上式，并将自然对数换算成常用对数，即得下式： （对电极而言） （对反应而言）

8、应用能斯特方程式应注意以下几点：（1）.组成电对的某一物质是纯固体或纯液体时，浓度可视为1mol·L-1代入。组成电对的某一物质是气体，则用该气体的分压代入。（2）.若氧化型、还原型的系数不等于1，就以它们的系数为浓度次方代入。（3）.除氧化型、还原型物质外，还有其它物质如H+、OH-，在计算时应将它们的浓度反映到方程式。当氧化型=还原型=1mol·L-1时，E=E0，,因此标准电位是在25时，氧化型和还原型浓度相等时的电极电位。从能斯特方程式的讨论中所知，在25时影响氧化剂或还原剂电极电位大小的因素有：(1).氧化还原电对的性质决定值的大小  氧化剂或

9、还原剂种类不同，发生氧化还原反应时，得失电子的能力不同，易给出电子的还原剂的还原能力越强，标准电位越低；易接受电子的氧化剂的氧化能力越强，标准电位越高。氧化还原电对的性质是决定电极电位高低的主要因素。(2).氧化型和还原型的浓度及有关离子(包括H+或OH-)浓度的大小和其比值    当氧化型/还原型比值不等于1时，电对的电极电位不等于标准电位。可用能斯特方程式计算各种浓度时氧化还原电对的电位。2影响电极电势j的因素（1）电极的本性，某个电极的Nernst方程式根据电极反应来书写；（2）温度T升高，j增大；（3）离子浓度（或活度），它包括氧化态、还原态的浓

10、度，以及参于电极反应的H+或OH-离子的浓度。3电极电势的应用（1）判断物质氧化还原能力强弱；（2）判断氧化还原反应进行的方向：（3）判断氧化还原反应进行的程度；（4）测定溶度积常数和稳定常数。五、条件电极电势与氧化还原平衡1条件电极电势(condition electrode potential)条件电极电势是在特定条件下，电对氧化型和还原型的分析浓度均为1mol·L-1或它们比值为1时的实际电极电势。溶液酸度、离子强度以及副反应系数等影响条件电极电势的大小。其大小说明各种条件因素影响下，氧化还原电对实际氧化还原能力。因此应用条件电极电势比用标准电极电势更能正确地判断氧化还原反应的

11、方向、次序和反应完成的程度。2氧化还原平衡与条件平衡常数在氧化还原滴定分析法中，要求氧化还原反应进行得越完全越好，而反应的完全程度是以它的平衡常数大小来衡量。氧化还原反应的平衡常数，可以根据能斯特公式和有关电对的条件电极电位或标准电极电位求得。对于下列氧化还原反应 n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2氧化还原反应的平衡常数K值的大小是直接由氧化剂和还原剂两电对的条件电极电位之差来决定的。两者差值越大，K值也就越大，反应进行得越完全。根据两个电对的电极电位值，就可以计算氧化还原反应的平衡常数K值。（不少于5题）1.用氧化值法配平下列反应方程式：（1）SiO2(s) + Al(s)S

12、i(s) + Al2O3(s)；（2）I2(s) + H2S(aq)I-(aq) + S(s) + H3O+(aq)；（3）H2O2(aq) + I-(aq) + H3O+(aq)I2(s) + H2O(l)；（4）H2S(g) + O2(g)SO2(g) + H2O(g)；（5）NH3(g) + O2(g) NO2(g) + H2O(g)； 解: （1）3SiO2(s) + 4Al(s) 3Si(s) + 2Al2O3(s)；（2）I2(s) + H2S(aq) 2 I- (aq) + 3S(s) + 2H3O+(aq)；（3）H2O2(aq) + 2I- (aq) + 2H3O+(aq)

13、2(s) + 4H2O(l)；（4）2H2S(g) + 3O2(g) 2SO2(g) + 2H2O(g)；（5）4NH3(g) + 7O2(g) 4NO2(g) + 6H2O(g)；2.用半反应法配平下列反应方程式：（1）I+ H3O+ + NO2NO(g) + H2O(l) + I2(s)；（2）Al(s) + H3O+ + SO 42-Al3+ + H2O(l) + SO2(g)；（3）Zn(s) + OH + NO3 + H2O(l)NH3(aq) + Zn(OH) 42 ；（4）I2(l) + OHI + IO3+ H2O(l)；解： （1）2I+ 2H3O+ + NO2NO(g) + 3H2O(l) + I2(s)； （2）2Al(s) +12H3O+ 3SO422Al3+ + 18H2O(l) + 3SO2(g)；（3）4Zn(s) + 7OH + NO3+6 H2O(l)NH3(aq) + Zn(OH) 42（aq） ；（4）3I2(l) + 6OH5