电池电动势及极化现象

1、电池电动势及极化现象电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化以及在转化过程中有关的规律。电解池（电解、电镀）原电池（电池）电能 化学能1. 电解池氯碱工业，以食盐为原料，将其水溶液通电，电解，同时制取氯气、氢气和烧碱。 2NaCl+ 2H2O = 2NaOH + Cl2 + H2这是三种基本工业原料：氯气合成盐酸、漂白粉、聚氯乙烯等氢气还原剂，制备高纯度硅和锗。烧碱用于化工、造纸、纺织、肥皂、冶金、石油工业电解时，必须在水溶液中加入导体棒，并接上直流电源。电解池电解池是电化学研究的核心部分，也是工业生产的反应器。电解池中导体棒和周围的溶液一起电极与电源正极相连的，正极与电源负极相连的，负极N

2、aCl为强电解质，在水中电离为Na+和Cl-，水为弱电解质，部分电离为H+和OH-，当电极与电源相通后，在两电极间产生了一定的电场，正离子Na+ 和H+流向负极，负离子Cl- 和OH-流向正极，整个电路形成一个回路。Cl-在正极，在电场作用下，放电成为Cl2：2Cl- Cl2 + 2e 电极反应式 Cl的氧化态从-1变成0，为氧化过程，这个过程在电极上进行，电极反应该电极为阳极；同时，在负极，H+得到电子成为H2，2 H+ + 2e H2H的氧化态从+1变成0，为还原过程，该电极为阴极。在溶液中，由于H+变成H2，水的离解平衡被破坏，使OH-聚集起来，与Na+形成了NaOH。将整个电解过程综合

3、起来，就是2NaCl+ 2H2O = 2NaOH + Cl2 + H2 由以上讨论可看出：（1） 电解池是由两个电极和沟通它们的电解质组成，内部为离子导电。当电解池工作时，电流必须在电解池内部和外部流通，构成回路。但电解池的回路和一般回路不同，存在两种导体：金属导体电子导体（靠自由电子导电，温度升高，导电能力下降）电解质导体离子导体（靠离子导电，温度升高，导电能力上升），有电解质溶液和熔融电解质两种。（2） 电流要在整个回路中通过，必须在电极表面有电子参与的化学反应，即电极反应。在电极上发生氧化反应的阳极；在电极上发生还原反应的阴极。综上所述，电解池中的导电过程包括两部分溶液中离子的定向运动和

4、电极反应。2. 原电池丹尼尔电池：用一个隔板将原电池分为两个部分：左边加入ZnSO4溶液，插入Zn棒为电极；右边加入CuSO4溶液，插入Cu棒为电极，其中，隔板是防止两个溶液完全混合，但离子可以通过。用Cu线将两电极相连，则在电极上有反应发生：Zn：Zn Zn2+ + 2e 氧化阳极；输出电子负极Cu：Cu2+ + 2e Cu 还原阴极；得到电子正极与电解池的电极相反，这与电极命名的角度不同有关：阴阳极电极反应正负极电势高低但其导电过程与电解池相同，包括两部分溶液中离子的定向运动和电极反应。3. 法拉第定律从上面讨论可知，电流通过电极时必然有电极反应。则电极反应的物质的量必定与电路上所通过的电

5、量有关法拉第定律：（1） 在电极上发生电极反应的物质的量与通过的电量成正比。即n = KQ = KIt（2） 若将几个电解池串联，通入一定的电量后，在各个电解池的电极上发生反应的物质，其物质的量相同。以食盐水电解为例：设回路中通过了1mol 的电子，其电量为：6.02×1023×1.602×10-19 = 96484 C/mol 96500 C/mol = 1F（法拉第常数）此时，阳极：2Cl- Cl2 + 2e 生成一个Cl2将产生2个e1mol电子通过时，将有0.5mol Cl2生成。即n = Q / 2F阴极：2 H+ + 2e H2生成一个H2需要2个e1

6、mol电子通过时，将有0.5mol H2生成。即n = Q / 2F若回路上串联一个阴极反应为：Mz+ + ze M 的电解池，则生成M的物质的量为：n = Q / zFQ通过该回路的电量；z电极反应式中的电子计量系数。法拉第定律是自然科学中最准确的定律之一。法拉第定律电量计（一种测量电路中通过电量的装置）电量计原理：n = Q / zF Q = nzF 即测出电极反应的产物的物质的量n 电量Q 电量计装置电解池。将电解池串联接入电路，根据通电前后电极反应产物的物质的量求出电量。因此，要求产物的量易测。固体或气体。常用的电量计有： 银电量计固体电量计 称重 铜电量计 阳极O2气体电量计 测体积

7、 阴极H24. 电化学研究内容电化学研究就是围绕电解池这个装置，研究电解池中发生的化学反应以及其它一些相关过程的基本规律。一般电化学研究分为四个方面：（1） 电解质溶液理论导电机理（了解电解质的性质、导电能力大小、离子在溶液中的性质等）（2） 电化学热力学平衡时，热力学函数与电池、电极电势及电动势的关系。（3） 电极过程动力学（4） 应用广泛电极反应为氧化还原反应，其氧化剂、还原剂为电子，所以，对于所有的氧化还原反应，都有可能利用电化学方法进行。如：一般进行一个氧化反应，需要强氧化剂。目前，最强的氧化剂是F，则要从氟化物中制备F时要用什么氧化呢？显然，还没有这样一种氧化剂，只能采用电化学方法制

8、备。A、 电解（a） 许多强氧化剂是利用电解的方法制备的。KMnO4制备糖精、雷米封等的原料。电解K2MnO4（锰酸钾）制备：阳极（镍板）：2MnO42- - 2e = 2MnO4- 阴极（铁板）：2H2O + 2e = H2 + 2OH-2 K2MnO4 + 2H2O = 2 KMnO4 + 2KOH + H2 H2O2氧化剂、消毒剂、漂白剂由（NH4）2S2O8（过硫酸铵）制备：（NH4）2S2O8 + H2O = （NH4）2SO4 + H2O2（NH4）2S2O8由电解硫酸铵和硫酸制备：阳极：2SO42- = S2O82- + 2e阴极：2H+ + 2e = H2（b） 电冶金Na、L

9、i的生产：由于Na、Li的活泼性，电解质不能为水溶液。一般，采用熔融的氯化物NaCl、LiCl，在500700进行。有色金属及稀有金属的冶炼和精炼。（c） 电镀和日常生活有关。绝大部分机械部件、电子工业中的各种电器零件表面镀上很薄的金属膜用于装饰、防腐、增加抗磨能力及便于焊接等。（d） 电解加工被加工的部件阳极加工刀具阴极中间用电解液冲刷。通电时，工件金属按“刀具”模样随刀具的吃进溶解下来，这样刀具不易磨损。对于韧性特强的金属作异型加工时最为有利。（e） 电泳涂漆法无毒、安全、自动操作、可一次加工完成，适用于异型工件、大件、大规模的操作。如：汽车外壳、自行车架就是用电泳漆自动涂敷的。以水为基底

10、的“电泳漆”：利用成膜高分子化合物带负电荷的特点，把工件浸在电泳漆槽中作为阳极。通电后，荷电的成膜物质向工件迁移，把水分子和离子赶跑，在表面形成漆膜。当漆膜达到一定厚度时，由于绝缘而停止增厚，漆膜薄的位置继续增厚，因此所得漆膜厚度均匀。（f） 电铸、电抛光、电着色等。B、 电池（a） 锌-锰干电池锌筒为负极，MnO2和活性炭为正极，NH4Cl、ZnCl2水溶液为电解液，其中加淀粉糊使其凝固。一次电池：当正极物质活性减退，锌筒腐穿，则报废。（b） 铅蓄电池电解液为H2SO4，PbO2（正极）：PbO2 + H2SO4 +2H+ +2e = PbSO4 + 2 H2O海绵Pb（负极）：Pb + H

11、2SO4 = PbSO4 + 2H+ +2ePbO2 + 2Pb + H2SO4 = PbSO4 + 2 H2O因为，PbSO4不导电，当正负极表面被PbSO4覆盖，放电电压下降，此时，若利用外电源对蓄电池充电，则可恢复原状，继续使用。二次电池。常用于汽车发动。（c） 锂电池Li为负极（质量轻能量密度大，最负电位电池电压高），用于心脏起博器、大炮发射设备、潜艇（d） 燃料电池将天然烃类燃料转化为电能，解决了能源危机，且能量转换效率高。氢-氧燃料电池，用于航天飞船中提供电力。它不是把发电的活性物质贮藏在电池体内，而是把燃料（如H2、甲醇、NH2NH2肼等）不断注入负极作为活性物质，把O2输入正极

12、作为氧化剂，生成产物CO2、H2O。能量利用率达80%。因为是在恒温的能量转换装置中，不受热机效率限制，所以，可以节约能源。而一般燃料利用，需要先经过燃烧，把化学能转化为热能，再经热机转化为机械能，再转化为电能。所以，受热机效率限制，转化率小于40%。一般燃料：化学能 热能 机械能 电能 小于40%燃料电池：化学能 电能 大于80%C、 其它（a） 实验室中：检测微量离子离子选择电极极谱分析（b） 有机合成：产率和纯度均提高；无副产品，不需催化剂，减少分离环节（c） 生物电化学：细胞中有很多带电粒子（金属离子、糖、氨基酸等），具有导电现象，可用电化学来研究。根据体内疾病或生化反应的特征，制备相

13、应的传感器，用以检测生物体内一些物质的浓度以检查是否有病变。本章仅讨论一些基本概念及基本规律。§6-6 电解质溶液的活度一、 电解质和离子的活度和活度因子在电解质溶液中，电解质电离为正负离子，正负离子之间存在静电引力，不遵循亨利定律和拉乌尔定律，因此，与理想稀溶液有偏差。因此，其化学势采用真实溶液的化学势，引入活度和活度因子。设强电解质A+ B在水溶液中完全电离，即A+ B- +Az+ + -Bz- 设aB整体电解质的活度；aB = BmB/m；B整体电解质的活度因子B整体电解质的化学势a+正离子活度；a+ = +m+/m；+正离子活度因子+正离子化学势a-负离子活度；a- = -m

14、-/m；-负离子活度因子-负离子化学势据真实溶液化学势，有当达平衡时，有= 0即，所以，所以，二、 离子的平均活度和平均活度因子由于电解质溶液中正负离子同时存在，不能单独测定个别离子的活度和活度因子，所以，提出平均活度和平均活度因子的概念，平均活度和平均活度因子是可以测定的。定义 （+ + - = ）所以，有a± = ±m±/m 之所以，提出平均活度和平均活度因子的概念，平均活度和平均活度因子是可以测定的。±可测，m±由m（强电解质）可求，例：设电解质浓度为m，（1）1-1价型AB（如：HCl，NaCl），+ = 1，- = 1，则m+ = m

15、- = m 所以，m±2 = m+ m- = m2 m±= m a± = ±m±/m= ±m/m a = a±2 =（±m/m）2 （2）1-2价型AB2（如：CaCl2）AB2 A2+ + 2B+ = 1，- = 2，则m+ = m， m- = 2m所以，m±3 = m+ m-2 = 4m3 m±=41/3 m a± = ±m±/m = 41/3±m/m a = a±3 = 4±3m3/m3a可求三、 离子强度由实验结果知：（1） 平

16、均活度因子±与电解质溶液的组成、温度、溶液中其它组分的存在均有关系。（2） 在同一温度下，在稀溶液中，±随m的上升而下降。（3） 在同一温度和浓度下，在稀溶液范围内，对于价型相同的强电解质，则其±也相近；对于价型不同的电解质，其±不相同。如：即，±与离子浓度、离子价数有关。因此，路易斯（Lewis）和仑道尔（Randall）提出离子强度的概念：离子强度（I）等于溶液中每种离子B的质量摩尔浓度mB乘以该离子的价数的平方所得诸项之和的一半。即而德拜-尤格尔（Debye-Hückel）强电解质理论认为，电解质溶液与理想稀溶液的偏差在于电解质

17、溶液中存在离子，离子间静电引力的作用使离子独立运动受其它离子的影响。并由此推导出在强电解质的稀溶液中，平均活度因子与离子强度的关系： 德拜-尤格尔极限公式式中A是常数，与溶剂密度、介电常数、溶液的组成等有关。在25、水溶液中，A = 0.5093。该式表明，lg±I1/2为一直线。【例1】25时，用极限公式计算强电解质AB、AB2、AB3在浓度分别为0.0001和0.0005 mol/kg水溶液中的离子平均活度因子。【解】：m = 0.0001 mol/kgAB：z+ = 1，z- = 1，m+ = 0.0001 mol/kg，m- = 0.0001 mol/kgAB2：z+ = 2

18、，z- = 1，m+ = 0.0001 mol/kg，m- = 0.0002 mol/kgAB3：z+ = 3，z- = 1，m+ = 0.0001 mol/kg，m- = 0.0003 mol/kgm = 0.0005 mol/kgAB：z+ = 1，z- = 1，m+ = 0.00015mol/kg，m- = 0.0005 mol/kgAB2：z+ = 2，z- = 1，m+ = 0.0005 mol/kg，m- = 0.0010 mol/kgAB3：z+ = 3，z- = 1，m+ = 0.0005 mol/kg，m- = 0.0015 mol/kg由以上计算可以看出：（1）m ，

19、77; ；（2）价数 ，± 。【例2】25时，用极限公式计算0.01mol/kg的NaNO3和0.001mol/kg的Mg（NO3）2的混合溶液中Mg（NO3）2的平均活度因子。【解】：注意：（1） ±、z+ 和z- 是针对某一电解质而言；（2） 离子强度则是针对溶液中的所有电解质。§7-8 可逆电池及韦斯顿标准电池一、 原电池 化学能电能构成条件：1、 能设计成电池的反应，如氧化还原反应。2、 有适当的装置电池：单液电池或双液电池。如：Daniell电池双液Cu（+）：Cu2+ + 2e Cu Zn（-）： Zn Zn2+ + 2e 电池反应：Cu2+ + Zn

20、 Cu + Zn2+ 单液Cu（+）：2H+ + 2e H2 Zn（-）： Zn Zn2+ + 2e 电池反应：2H+ + Zn H2 + Zn2+电极和电池的国际惯例表示法：1. 电池的负极写在左边，正极写在右边。按实际顺序，用化学式从左至右依次排列出各相的组成及相态。组成：气体压力溶液浓度（活度）2. 用实垂线“”表示相与相之间的界面，用虚垂线“”表示可混液相之间的接界，用“”或“”液体接界电势已用盐桥等方法消除。3. 若电解质溶液中有几种不同的物质，则这些物质用“，”分开。4. 要注明温度和压力。若不写明，则指298K和100kPa。以丹尼尔电池为例：Zn（s）ZnSO4（a）CuSO4

21、（a）Cu（s）二、 可逆电池这里的可逆电池是热力学意义上的可逆：1. 物质转化的可逆（电池反应可逆）：即指电极反应可以向正反两个方向进行。如：丹尼尔电池：将电池与一外加电动势并联E外，（1） 若E外 < E，则电池通过电极反应而放电，为原电池。电极反应为：Cu（+）：Cu2+ + 2e Cu Zn（-）： Zn Zn2+ + 2e 电池反应：Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ （2） 若E外 > E，则电池充电，为电解池。电极反应为：Cu（+）：Cu Cu2+ + 2e Zn（-）：Z n2+ + 2e Zn 电池反应：Cu + Zn2+ Cu2+ + Zn （1） 和（2）

22、正好互为可逆反应物质转化可逆。但若把Cu、Zn电极放入H2SO4溶液中，同时将电池与一外加电动势并联E外，（1） 若E外 < E，则电池通过电极反应而放电，为原电池。电极反应为：Cu（+）：2H+ + 2e H2 Zn（-）： Zn Zn2+ + 2e 电池反应：2H+ + Zn H2 + Zn2+ （2） 若E外 > E，则电池充电，为电解池。电极反应为：Cu（+）：Cu Cu2+ + 2e Zn（-）：2H+ + 2e H2 电池反应：Cu + 2H+ Cu2+ + H2 （1）和（2）不互为可逆反应物质转化不可逆。2. 能量转化的可逆：将电池放电时放出的能量全部储存起来，反过

23、来用这些能量进行充电，恰好使系统和环境恢复原状。要达到能量转化的可逆，必须当电池充电或放电时，E外 = E ± dE，这时，通过电池的电流无限小（I0），这样，电池才能在接近平衡状态下进行充放电，才能达到能量转化的可逆。3. 电池中其它过程也要可逆：若溶液中存在扩散，如丹尼尔电池，若无盐桥，也不是可逆电池。现实中一般不是可逆电池，因为实际用的电池不是处在平衡状态下充放电。但可逆电池在电池热力学中是一个重要的概念，因为电池电动势的许多应用与其有关。三、韦斯顿标准电池12.5%Cd(Hg)+Hg2SO4(s)+8/3H2O(l)CdSO4*.8/3H2O(s)+2Hg(l)§7

24、-9 可逆电池热力学一、 电极电势和电池电动势电池电动势在通过电池的电流趋于零时，两电极间的电势差。即，构成电池的各相界面上所产生的电势差的代数和。各相界面（1）金属电极/溶液电极电势（2）金属电极/导线接触电势（3）溶液/溶液液体接触电势1. 电极电势金属晶格是由金属离子和自由电子构成的，若要使金属离子脱离金属晶格，必须克服金属离子与晶格的结合力作用。一般情况下，金属离子所具有的动能不足以克服金属晶格对它的引力而脱离金属表面。若把金属插入水溶液中，由于水分子的极性很大，它的负端对金属离子有强烈的吸引力，致使金属离子进入溶液的趋势增加。如：Zn插入到含有Zn2+的水溶液中，由于水为极性分子，与

25、金属表面晶格上的Zn2+相互吸引，而发生水化作用，结果使一部分Zn2+与金属中其它离子间的键力减弱，甚至离开金属而进入水溶液中，因此，金属表面带负电荷，溶液因Zn2+加入而带正电。同时，金属带负电，又吸引Zn2+聚集在它的周围，且液相中的Zn2+因此也会再沉积到金属表面。当金属溶解的速度等于离子沉积的速度时，达到了动态平衡。结果形成金属带负电，溶液带正电的双电层，并形成电极电势。电极电势在金属和溶液之间，由于电荷不均等而产生的电势差。金属表面带正电还是带负电，与金属的晶格能和水化能的相对大小有关：（1） 水化能大于晶格能，金属表面带负电。如：Zn、Gd、Mg、Fe等。（2） 水化能小于晶格能，

26、金属表面带正电。如：Cu、Au、Pt等。2. 接触电势由于各种金属的电子结构不同，金属中的自由电子逸出金属相的难易程度不同。一般，以电子离开金属逸入真空中所需要的最低能量来衡量电子逸出金属的难易程度，这一能量称为电子逸出功。当两种不同的金属接触时，由于不同金属的电子逸出功不同，也会产生电势差接触电势。显然，电子逸出功高的金属，电子较难逸出。当两种不同的金属接触时，由于不同金属的电子逸出功不同，互相逸入的电子数目就不相等：在电子逸出功高的金属相一恻电子过剩，带负电；在电子逸出功低的金属相一恻电子缺少，带正电。这样，在接触界面上形成双电层及接触电势。3. 液体接界电势液体接界电势（扩散电势）在两种

27、不同电解质溶液的界面上，或者电解质相同而浓度不同的溶液界面上存在的电势差。一般较小（不超过40mV）产生原因两种溶液中离子相互扩散，速率不同而引起的。以活度为a1和a2的HCl溶液为例：设a2 > a1，则在两种HCl溶液的界面上，HCl从浓溶液向稀溶液扩散，因为，H+的运动速度比Cl-快，所以，稀溶液一方将出现过剩的H+而带正电，浓溶液一方由于有过剩的Cl-而带负电。由此，形成双电层，双电层的形成一方面使H+的运动速度减慢，一方面加快了Cl-的运动速度，直到两种运动速度相等，最后，达到稳定状态，双电层保持稳定的电势差液体接界电势。由于扩散过程是不可逆的，因此电池中包含有液体接界电势，就

28、会影响电池的可逆性，且液体接界电势难以测定和计算，所以，一般在实际工作中，应设法避免或将它减小到可以忽略的程度。减小液体接界电势的方法在两溶液之间插入一盐桥。盐桥是用饱和的KCl（约4.2mol/dm3）溶液装在倒置的U形管中构成。将KCl溶液溶于热琼脂中，再装入U形管中，冷却即可。将盐桥防在两溶液之间，以代替原来的两种溶液直接接触，当很浓的KCl溶液与其它溶液接触时，K+和Cl-均过量地存在于液体接界处，使电池中的扩散作用主要出自于盐桥，它们几乎可以将全部电流带过接界，高浓度的K+和Cl-向溶液两侧迁移，由于K+和Cl-运动速度相近，因此，能把液体接界电势降低到1-2mV。若电池中的电解质能

29、与KCl溶液发生反应，如：AgNO3等，则可改用KNO3或NH4NO3的溶液作盐桥。4. 电池电动势原电池的电动势等于组成电池的各相间的各个界面上所产生的电势差的代数和。如，Zn（s）ZnSO4（a）CuSO4（a）Cu（s）E = EZn/Zn2+ E液接+ECu2+/Cu+ ECu/Cu+ECu/Zn若用盐桥除去液体接界电势，且，ECu/Cu = 0，ECu/Zn与EZn/Zn2+和ECu2+/Cu相比，很小，所以，电池电动势E = EZn/Zn2+ ECu2+/Cu而一般电极电势是以还原电极电势表示的，而，EZn/Zn2+ = -EZn2+/Zn2+所以，电池电动势E = -EZn2+/

30、Zn+ ECu2+/Cu = ECu2+/Cu - EZn2+/Zn = E+ - E- 三、 电动势与电池反应热力学函数的关系1. EG在等温、等压的可逆过程中，G = W在可逆电池中，W就是电功，即W = QE = zEF，因为是电池，是对外作电功，所以W= -zEF当电池反应为1mol时，有rGm = -zEF 上式是热力学和电化学联系的重要桥梁。rGm电池反应进度为1mol时的吉布斯函数变。单位为J/molz1mol电池反应中，参与电极反应的电子摩尔数。E电池电动势，单位为V。F法拉第常数，单位为C/mol。在等温、等压下，若G < 0，即E > 0，则该电池可自发进行。2

31、. ES由热力学基本方程dG = -SdT + Vdp知对于反应，有所以，式中称为电动势的温度系数，表示在等压下，电动势随温度的变化率。温度系数由实验测得，大多数电池电动势的温度系数是负值。3. EH等温下rHm =rGm + TrSm = 由于温度系数很小（10-4V/K），因此，在常温时，rHm与rGm相差很小。即电池将大部分化学能转变成了电功。所以，从获取电功的角度来说，利用电池获取功的效率是最高的。另外，由于电动势可以精确测量，因此，用电化学方法得到的热力学数据往往比量热法测得的数据更为准确。4. EQr对于可逆电池，有rSm = Qr/T即Qr = TrSm = Qr的符号取决于温度

32、系数的符号：若> 0，Qr> 0，电池吸热；若< 0，Qr< 0，电池放热。若= 0，Qr= 0，电池等温可逆放电时与环境无热交换。同时，可以看到，虽然是在等压条件下，但rHmQr，这是因为系统作了非体积功电功。5. EK 当各组分均处于标准态时，rGm rGmE E 则有rGm = -zEF而rGm = -RT lnK 所以，-zEF= -RT lnK即【例1】在298K和313K时分别测定丹尼尔电池的电动势为E1（298K）=1.1030V，E2（313K）=1.0961V，并设在上述温度范围内E随T的变化率保持不变，求丹尼尔电池在298K时电池反应的rGm、rHm

33、、rSm及可逆热效应Qr。【解】：丹尼尔电池反应为CuSO4（a=1）+ Zn Cu + ZnSO4（a=1）因为，E随T的变化率保持不变，所以，=（E1-E2）/（T1-T2）= -4.6×10-4V/KrGm = -zEF = -212.9 kJ/mol= -8878 J/K.molrHm =rGm + TrSm = = -239.4 kJ/molQr = TrSm = = -26.46 kJ/mol【例2】（1）求298K时下列电池的温度系数：Pt，H2（100kPa）H2SO4（0.01mol/kg）O2（100kPa），Pt。已知该电池的电动势为E = 1.228V，H2O

34、（l）的生成热为fHm=-286.06kJ/mol。（2）求273K时该电池的电动势，设273298K之间H2O（l）的生成热不变。【解】：（1） 该电池的电池反应为H2（100kPa） 2H+（a）+2e1/2 O2（100kPa）+ 2H+（a）+2e H2O（l）H2（100kPa）+ 1/2 O2（100kPa） H2O（l）rHm =rGm + TrSm = = -8.54×10-4V/K（2） rHm =rGm + TrSm = = 1.224V§7-10 能斯特（Nernst）方程式（电动势与活度的关系）一、 电池电动势的能斯特方程式设电池反应为摩尔反应：时，

35、将rGm = -zEF和rGm = -zEF代入，有 电池电动势的能斯特方程式中，E电池电动势E标准电池电动势z电池反应式前计量系数aB反应组分的活度，对于气体，用压力表示（p/p）B反应组分在电池反应中的计量系数。能斯特方程表明了电池电动势与离子活度的关系。由能斯特方程，只要知道反应组分的活度、标准电池电动势即可求出任一温度下的电池电动势。若T = 298K时，二、 电极电势的能斯特方程式设电极反应为：氧化态（a2）+ ze 还原态（a1）则有 电极电势的能斯特方程式式中，E电极电势E标准电极电势z电极反应式中电子的化学计量系数a1还原态的活度（气体用压力表示，p/p），其方次是还原态物质在

36、电极反应式上的计量系数a2氧化态的活度（气体用压力表示，p/p），其方次是氧化态物质在电极反应式上的计量系数如：2H+（a）+2e H2（100kPa） H+（a）+e 1/2 H2（100kPa） 由上可以看出，电极电势与活度有关，但与电极反应式的写法无关。但要注意：电极材料相同，电解质溶液不同，其电极反应不同。如：氢在碱性溶液中，其电极反应为2H2O（a1）+2e H2（100kPa）+ 2OH-（a2）注意：在酸液中的E和在碱液中的E也不相同，因为标准态不同。酸液中，aH+=1，碱液中，aH2O=1，aOH-=1。§7-11 电池电动势及标准电池电动势的测定§7-13

37、 可逆电极的种类对于可逆电池，其电极也应是可逆的。可逆电极是指电极上没有电流通过，电极的正反反应互为逆反应，且反应速度相等，处于平衡态的电极系统。 组成电极的材料电极包括 电解质溶液根据结构和反应的类型，电极可分为三类：一、 第一类电极元素单质含该元素离子的溶液（1） 金属电极 MMz+电极反应为：M z+ + ze M有些金属在空气在很活泼，或遇水发生反应，不能单独使用，则需将其钝化。如：Na，与汞混在一起，形成钠汞齐，用钠汞齐作电极，有Na（Hg）（a）Na+（a），电极反应为：Na+（a）+ Hg（l）+ e Na（Hg）（a）有些因实验需要，将金属作成合金来作为电极。如：Sn（Sn-B

38、i合金）Sn2+（a）电极反应为：Sn2+（a）+ 2e Sn（Sn-Bi合金）（2） 非金属电极 Pt，MMn+（n-） 由于非金属不能导电，所以电极材料一般为惰性金属（不参加电极反应的金属，如Pt、Pd等）。非金属单质或离子吸附在惰性电极是发生反应。如：氢电极：Pt，H2（p）H+（a） 2H+（a）+ 2 e H2（p）Pt，H2（p）OH-（a） 2H2O+2e H2（p）+ 2OH-（a）氧电极：Pt，O2（p）H+（a） O2（p）+4H+（a）+ 4e 4H2OPt，O2（p）OH-（a） O2（p）+ 2H2O + 4e 4OH-（a）卤素电极：Pt，X2X-（a） X2 +2

39、e X-（a）（3） 标准氢电极电极电势的绝对值无法知道， 但电池电动势E = E+ - E-可测， 所以，一般以某一电极为基准，设其电极电势为0，同时测出其它电极与基准电极组成原电池时的电动势，则所测电动势为该电极的电极电势。所以，电极电势为相对值。基准电极即为标准氢电极：Pt，H2（p=100kPa）H+（aH+ = 1） 2H+（a）+ 2 e H2（p）具体结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有氢离子（aH+ = 1）的溶液中，并不断用纯净的氢气冲打到铂片上，且气相氢气的压力为1标准压力。如图所示。标准氢电极的电极电势为0。对于任一给定的电极，与标准氢电极组成可逆电池，Pt，H2（p=100k

40、Pa）H+（aH+ = 1）待测电极E = E待 EH2/H+ = E待 若待测电极中各组分均处于标准状态，则所测电极电势为标准电极电势。以氢电极为基准电极测电动势时，精确度很高。一般情况下可达1×10-6V。但氢电极的使用条件要求严格，且制备和纯化比较复杂，所以在实际应用中常采用第二级标准电极。第二级标准电极已用氢电极精确测定其电极电势的电极，且其可用于测定其它电极电势的电极。 制备容易第二级标准电极的要求 使用方便 电极电势稳定，受干扰小。常用的第二级标准电极是甘汞电极第二类电极二、 第二类电极金属金属难溶物（金属表面覆盖一层该金属的难溶化合物）电解质溶液金属难溶化合物包括难溶盐

41、和难溶氧化物。1. 金属金属难溶盐含该盐负离子的电解质溶液（1）银氯化银电极：Ag（s）AgCl（s）Cl-（aq，a）AgCl（s）+ e Ag（s）+ Cl-（a）注意：与银电极不同。银电极：Ag（s）Ag+（a）Ag+（a）+ e Ag（s）（2）甘汞电极：Hg（l）Hg2Cl2（s）Cl-（aq，a）将少量汞放入容器底部，加入少量由汞、甘汞和KCl溶液制成的糊状物，再注入KCl溶液即可。其优点是电极电势稳定，容易制备。已有商业产品，且饱和KCl溶液可以起到盐桥的作用。Hg2Cl2（s）+ 2e 2Hg（l）+ 2Cl-（a）所以，E与KCl的浓度有关。一般KCl浓度有三种：0.1mol

42、/dm3 E = 03335 - 7×10-5（t 25） 298k时，E = 0.3335V1 mol/dm3 E = 02799 2.4×10-4（t 25） 298k时，E = 0.2799V 饱和溶液 E = 02410 7.6×10-4（t 25） 298k时，E = 0.2410V通常选用0.1mol/dm3的溶液电极，因为这种电极温度系数较小。2. 金属金属难溶盐酸或碱溶液锑氧化锑电极：（1） Sb（s）Sb2O3（s）H+（a） Sb2O3（s）+ 6 H+（a）+ 6e 2 Sb（s） + 3H2O （2） Sb（s）Sb2O3（s）OH-（a）

43、 Sb2O3（s）+ 3H2O + 6e 2 Sb（s）+ 6 OH-（a）锑氧化锑电极与氢离子浓度有关，与甘汞电极组成电池，可测溶液的pH值。三、 氧化还原电极氧化还原电极在同一溶液中存在某离子的氧化态和还原态，它们借助惰性电极作导体，在惰性电极上发生电极反应。（1） 多价态的金属离子如：PtFe2+（a1），Fe3+（a2） Fe3+（a2）+ e Fe2+（a1）PtSn2+（a1），Sn4+（a2） Sn4+（a2）+ 2e Sn2+（a1）（2） 醌氢醌电极用于测溶液的pH值醌氢醌是等分子的醌和氢醌所形成的复合物，在水中分解为醌和氢醌：C6H4O2C6H4(OH)2 C6H4O2 +

44、 C6H4(OH)2 醌氢醌（QH2Q） 醌（Q） 氢醌（H2Q）将少量醌氢醌加入含有H+的溶液中，并插入惰性电极Pt，则在电极是发生反应：C6H4O2 + 2 H+ +2e C6H4(OH)2因为醌氢醌是醌与氢醌的等分子复合物，在水中溶解度很小，所以，可以认为醌和氢醌的活度相等，所以§7-5 电池电动势测定的应用一、 电动势法直接测定电池反应的热力学函数rGm = -zEF rHm =rGm + TrSm = Qr = TrSm = 二、 求难溶盐的溶度积Ksp例：求AgCl的活度积Ksp = aAg+aCl-AgCl Ag+ + Cl- 活度积Ksp = aAg+aCl- = K

45、 而 所以，设计电池Ag（s）Ag+（aAg+）Cl-（aCl-）AgCl（s）Ag（s）Ksp = 1.75×10-10 用同样方法可求：（1） 弱酸碱的离解常数（2） 水的离子积常数（3） 络合物的不稳定常数若T = 298K时，可查表计算；若T298K时，可由实验测出E。三、 测定电解质溶液的离子平均活度因子E±实际就是利用能斯特方程所以，应将所求电解质的离子放到电池中去，让离子参加电池反应。由于所以，所求电解质的离子必须在电池反应的同一方。以HCl为例：最简单的电池反应：H2（pH2）+ Cl2（pCl2） 2H+（aH+）+ 2Cl-（aCl-）电池简式为：PtH

46、2（pH2=100kPa）HCl（aH+，aCl-）Cl2（pCl2=100kPa）Pt也可将电池设为：PtH2（pH2=100kPa）HCl（aH+，aCl-）AgCl（s）Ag（s）电池反应为：H2（pH2）+ 2AgCl（s） 2H+（aH+）+ 2Cl-（aCl-）+ Ag（s）若T = 298K时，可查表计算；若T298K时，可由实验测出E。四、 测定溶液的pH值有很多方法，但均必须具备两个条件：（1） 原电池中有一电极的电极反应有H+参加，且H+对可逆。（2） 另一电极电势已知。常为甘汞电极。从理论上讲，可直接用氢电极和甘汞电极测定：PtH2（pH2=100kPa）H+（aH+ -

47、）KClHg2Cl2（s）Hg（s）电池反应为：Hg2Cl2（s）+ H2（pH2=100kPa） 2Hg（l）+ 2Cl-（a）+ 2 H+（aH+ -）测出E，就能求出pH值，且适用于pH=014的溶液。但实际操作不方便：（1） 要求H2很纯，且压力必须维持在100kPa；（2） 溶液中不能存在其它的还原剂、氧化剂以及不饱和的有机物质；（3） 在Pt电极上易吸附一些物质（如，蛋白质、胶体等），使电极不灵敏，导致误差。常用的有醌氢醌电极、锑氧化锑电极、玻璃电极等。（1） 醌氢醌电极C6H4O2 + 2 H+ +2e C6H4(OH)2因为醌氢醌是醌与氢醌的等分子复合物，在水中溶解度很小（29

48、8K时，饱和溶液浓度约为0.005mol/dm3）且易于达到平衡。所以，可以近似认为醌和氢醌的活度相等，则有通常醌氢醌电极与甘汞电极组成原电池，测pH值：（A） pH<7甘汞电极醌氢醌饱和溶液Pt（B） 7<pH<8.5Pt醌氢醌饱和溶液甘汞电极（C） pH >8.5不能测。因为：在碱性溶液中，氢醌容易电离，则醌和氢醌的活度相等的假设不再成立。在碱性溶液中，氢醌易氧化，对测定结果有影响。（2） 锑氧化锑电极与醌氢醌电极类似：（A）在酸性溶液中Sb（s）Sb2O3（s）H+（a） Sb2O3（s）+ 6 H+（a）+ 6e 2 Sb（s） + 3H2O （B）在碱性溶液中

49、Sb（s）Sb2O3（s）OH-（a） Sb2O3（s）+ 3H2O + 6e 2 Sb（s）+ 6 OH-（a）与甘汞电极组成电池，可测溶液的pH值。（3） 玻璃电极测pH值最常用的指示电极。结构：在一支玻璃管的下端焊接一个用特殊原料制成的玻璃球形薄膜，球内盛一定Ph值的缓冲溶液，或0.1mol/dm3的HCl溶液，然后在溶液中插入AgAgCl电极（称内参比电极），即可。玻璃薄膜的组成一般是：72%SiO2、22%Na2O、6%CaO这种玻璃电极可用于pH值为19的范围，若改变玻璃组成，其使用范围可达114。工作原理：玻璃膜将两个pH值不同的溶液分开，则膜两边产生电势差膜电势，膜电势的值取决于膜两边氢离子的浓度，即pH值，E （pH2 pH1）。若固定一边溶液的pH值，则膜电势的值随另一边的pH值而变。内参比电极膜内溶液溶胀层干玻璃层溶胀层待测溶液 膜电势玻璃电极具有可逆电极的性质，其电极电势为：式中E对于给定的玻璃电极为一常数，但对于不同的玻璃电极，由于玻璃膜的组成不同，制备手续不同，以及不同使用程度后表面状态的不同，使它们的E也未尽相同。原则上可用已知pH值的溶液进行标定。将玻璃电极与甘汞电极组成电池，就可从测出的E求出pH值。Ag（s）AgCl（s）HCl（0.1mol/dm3） 溶液（Ph=x）甘汞电极