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文档简介
1、第28卷 第3期2009年 5月环 境 化 学ENV I R ONM E NTAL C HE M ISTRY V o.l 28,N o .3M ay 20092008年7月3日收稿.*国家科技攻关计划项目(2006BA618A .p H 值对零价铁还原降解模拟地下水中硝基苯的影响*吕国晓 尹 军 刘 蕾 周 璇 武海霞(吉林建筑工程学院,水污染控制及资源化利用吉林省重点实验室,长春,130021摘 要 通过批次实验,研究了不同p H 值对零价铁还原模拟地下水中硝基苯的影响.结果表明:零价铁通过还原反应可有效降解地下水中的硝基苯,在控制p H 值为3 12的硝基苯还原降解试验中,反应的最佳p H
2、 值为3;随着反应的进行p H 值呈现逐渐升高的趋势;在各种p H 值条件下,硝基苯的还原速率符合假一级动力学模型,表观速率常数k obs 随p H 值的降低而增加;硝基苯的还原速率和苯胺的生成速率都随p H 值升高而减小;另外,零价铁还原硝基苯的最终还原产物为苯胺.关键词 零价铁,硝基苯,p H 值.近年来,地下水污染的原位修复,如渗透反应墙(PRB 技术已经成为处理地下水有机污染的研究热点.尽管有多种金属可用于PRB ,但零价铁(ZV I的应用最为广泛,它可以有效地还原水中的芳香化合物1.硝基在零价铁的作用下转化为氨基,可有效地降低硝基芳香化合物对微生物的毒性,从而为其在自然界中的进一步生
3、化降解创造了有利条件2.本文通过考察不同环境条件下零价铁对硝基苯的还原降解效果,特别是p H 值的变化对还原反应的影响,分析和探讨还原产物物种和反应途径.1 实验部分1 1 实验方法采用分析纯的铁粉为还原铁粉,铁粉颗粒未经进一步处理,其比表面积为3 5697m 2 g -1.酸性缓冲溶液由乙酸和乙酸钠配制,碱性缓冲溶液由氯化铵和氨水配制.将0 5g 铁粉和10m l 已配制好的硝基苯溶液置于40m l 硅酸盐瓶中(配以聚四氟乙烯螺纹帽瓶盖密封,用缓冲溶液调节p H 值,在30!的恒温水浴振荡器上振荡,每隔一定时间测定其pH 值,然后用0 22 m 滤膜过滤,过滤后的溶液用于测定硝基苯和苯胺.每
4、组设计三个平行样重复试验以增加数据的可信度.1 2 分析方法硝基苯的测定采用岛津SPD 10A VP 高效液相色谱仪,UV V IS 紫外检测器,色谱柱C 18(250mm 4 6mm,5 m ,柱温30!,流动相:乙腈#水(V #V =70#30,等梯度淋洗,流速为1 0m l m in -1. 还原产物分析采用安捷伦气 质联机GC6890 M S5973N,色谱柱为DB 5m s ,(0 25mm 30m 0 25 m ,ECD 检测器,初始柱温40!,保留5m i n ,由15! m i n -1升到150!,保留10m in ,柱流量1 0m l m in -1.还原率=(初始硝基苯浓
5、度-剩余硝基苯浓度/初始硝基苯浓度2 结果与讨论2 1 p H 值对零价铁还原硝基苯的影响在硝基苯初始浓度为100m g l -1的条件下,不同p H 值对零价铁还原硝基苯的影响如图1所示.由图1可见,p H 值对零价铁还原硝基苯的影响很大,p H 值愈低,硝基苯的降解速率愈快.在反应时356 环 境 化 学28卷间为60m i n 、p H 值为3,5,7,9和12的条件下,相应的硝基苯还原率分别为87 93%,75 6%,62 41%,44 08%和15 54%.反应6h 后,pH 值为3和5的样品,硝基苯还原率达到了100%;pH 值为7的样品,硝基苯还原率也能达到97%左右,而p H
6、值为9和12的样品,硝基苯还原率仅为80 2%和33 38%.2 2 p H 值对硝基苯最终还原产物苯胺生成的影响硝基苯通过还原反应完全被转化为苯胺的反应可用下式表示:Ar NO 2+3Fe 0+6H +A r NH 2+3Fe2+2H 2O (1 由式(1可见,H +是零价铁还原生成苯胺的重要条件.当p H 值呈碱性时,由于H +浓度降低,水溶液中缺乏反应必须的H +,而且随着p H 值升高,铁离子会转化为Fe(OH 2沉淀覆盖在零价铁表面,阻碍反应的发生.当p H 值呈酸性时,H +离子浓度明显增高,可有力的推动硝基苯还原为苯胺,零价铁氧化成Fe 2+,而且酸性环境下不易形成Fe(OH 2
7、钝化层阻碍反应进行.由图2可见,生成速率随p H 值的升高而降低.表明在酸性环境下加快了零价铁的腐蚀,产生Fe 2+,提高了反应速率.另外,酸性条件也能有效抑制铁表面形成沉淀物占据反应活性位,为反应提供有利的表面状况.因此,酸性条件能促进还原反应,有利于苯胺的生成 .图1 不同p H 值下硝基苯浓度的变化Fig 1 T he concentration pro files o f n itrobenzene dur i ngreduction by ZV I a t different p H va lues 图2 不同p H值下苯胺浓度变化规律F ig 2 Changes i n anili
8、 ne concentrati on dur i ng reduction o f nitrobenzene by ZV I at d ifferent p H2 3 反应过程中p H 值的变化由图3可见,在硝基苯还原反应进程中,pH 值随反应时间的延长逐渐升高,特别是pH 值7以下的样品,在反应初期较为明显,而p H 值为9和12的样品,则在整个反应过程中变化不大.在零价铁还原硝基苯反应过程中,pH 值之所以逐渐升高,与零价铁和硝基苯的减少,苯胺与二价铁的生成有很大关系,表明在该反应过程中要消耗一定量的H +,导致伴随着硝基苯的去除,p H 值会逐渐升高.2 4 不同p H 值下硝基苯的还原
9、速率动力学如图1所示,零价铁还原硝基苯的速率和p H 值成反比.有研究表明,在铁过量的情况下,零价铁还原硝基苯的反应为假一级动力学反应3,硝基苯的还原速率随硝基苯浓度呈线性关系,并且硝基苯在铁表面的吸附是关键步骤4.假一级动力学方程式如下:dA r N O 2/d t =-k obs A r N O 2(2式中,k ob s (m i n -1为一级表观速率常数;A r N O 2为硝基苯浓度(m g l -1.式(2积分可得A r NO 2=A r N O 20e-k obs t (3式中,A r NO 20为初始A r N O 2浓度(m g l -1,t 为反应时间(m in.表观速率常
10、数可从l n Ar NO 2与时间的关系曲线计算得出.为求得不同p H 值下的k ob s 值,对图1所示的5个实验体系做lnA r N O 2和时间关系图,结果见图4.3期吕国晓等:p H 值对零价铁还原降解模拟地下水中硝基苯的影响357 图3 硝基苯还原反应过程中的p H值变化F i g 3 Chang es i n p H values during reduction o f nitrobenzene by ZV I at different pH 图4 l nA r NO 2和时间的关系图Fig 4 P l o ts o f l nA r NO 2vs reacti on ti m
11、e sho w i ngli near re l ationsh i ps对图4中的5条曲线进行线性拟合,计算k obs 值结果如表1所示.由表1可见,随着p H 值的降低,k obs 值增大,说明反应速率加快,表明降低p H 值可以提高反应速率,有益于零价铁还原硝基苯反应的发生.表1 零价铁还原硝基苯体系中p H 值和k o bs 的关系Table 1 R esu lts fro m statistica l analyses show i ng the re lati onship bet ween reduc tion k obs ofnitrobenzene and ZV I reac
12、ti on syste m p Hp H 值357912k o bs /m i n -10 03250 02230 01140 00810 0024R 20 99150 98970 99540 98780 98122 5 零价铁还原硝基苯溶液中还原产物的分析在硝基苯初始浓度为100m g l -1 .图5 硝基苯溶液的紫外吸收谱图Fig 5 T he UV absorp tion spectra o f n itrobenzene and its reduction products at d ifferen t ti m es o f reacti on为了进一步分析零价铁还原硝基苯的途径,
13、对反应1h 之后的样品进行气 质联机分析.图6为p H =7时样品的气 质联机分析谱图.对照质谱图可知,在气相分析谱图上,保留时间10 409m i n 的特征峰为苯胺,11 625m i n 的特征峰为硝基苯.环 境 化 学28卷358根据Scherer的研究5,零价铁还原硝基苯反应按下述反应历程进行:A r N O2+Fe0+2H+Ar NO+Fe2+H2O(4A r N O+Fe0+2H+A r N HOH+Fe2+(5A r N HOH+Fe0+2H+Ar NH2+Fe2+H2O(6 总反应式可以写成式(1,即:Ar NO2+3Fe0+6H+A r NH2+3Fe2+2H2O由上述反应
14、式可见,零价铁还原硝基苯的过程中,苯环上的硝基是经过一系列加氢取代后最终生成了氨基,其中有亚硝基苯和苯基羟胺等中间产物的生成.由于这些中间产物的存在时间较短以及试验条件的限制,我们没有检测出这两种中间产物,但可以确定的是,硝基苯的最终还原产物为苯胺. 图6 气 质分析谱图F i g 6 Chroma t og ram and m ass spec tra o f nitrobenzene and its reduc ti on product an ili ne w ith ZV I3 结论(1在零价铁(ZV I投加量为50g l-1的条件下,对于浓度为100m g l-1的硝基苯溶液,通过还
15、原反应零价铁可有效降解水中的硝基苯.(2p H值对零价铁降解水中的硝基苯影响很大,p H值愈低,特别是酸性条件愈有利于提高零价铁还原降解硝基苯的速率,而且伴随着硝基苯的降解,p H值有逐渐升高的趋势.(3硝基苯的还原降解速率符合假一级动力学模型,随着p H值的降低,k obs数值增大,也说明降低p H值,可加快硝基苯还原降解反应速率.(4零价铁还原水中硝基苯的紫外吸收光谱图分析表明,反应5m i n后,在272nm处的硝基苯特征吸收峰即开始明显降低,120m i n后在235nm处出现十分明显的特征吸收峰,表明可能有大量还原产物苯胺生成,经气 质联机分析确认,硝基苯的最终还原产物为苯胺.参 考
16、 文 献1 Antoi n e G,Degradati on of B eno m y,l P i clora m,and D i ca m ba i n a C on ical Apparatus by Zero val en t i ron Po w erJ Che mosph ere,2001,43#1109 11172 Legrn iO,O livers E,Braun A M,Photoche m ical Process f orW at er T reat m en tJ Ch e m Re w ,1993,93#671 6983期吕国晓等:p H值对零价铁还原降解模拟地下水中硝
17、基苯的影响3593 M u Y,Yu H Q,Zheng J C et a.l,Redu cti ve Degradati on of N itroben zene i n Aqu eous Soluti on by Zero V al en t IronJ Che m os phere,2004,54#789 7944 Dev li n,J F,K lausen J,S chw arzenbach R P,K i neti cs ofN itroaro m ati c Reducti on on Granu lar Iron i n Reci rculati ng Batch Experi
18、m en tsJ Env iron Sc i T ec hnol.,1998,32#1941 19475 SchererM M,Johnson,K M,W es t all J C et a.l,M ass Trans portE ffects on theK i n eti cs ofN i trobenzen eRedu cti on by IronM etalJE nviron S ci Technol.,2001,35#2804 2811EFFECTS OF p H VALUE ON THE REDUCT I VEDEGRADATI ON OF N ITROBENZENE IN SI
19、M ULATEDGROUND W ATER BY ZERO VALENT IRONLU Guo x iao YIN Jun L IU L ei Z HOU X uan WU H ai x ia(Jili n Provi nce Key Laboratory ofW ater Po ll uti on Con trol and R esources Reu se,J ili n In stit u te ofA rch itect u reand C i v ilEng i neeri ng,Changchun,130021,Ch i n aABSTRACTBatch experi m ents
20、 w ere conducted to i n vestigate the effects o f d ifferent p H va l u es on the reduction of n itr obenzene(A r N O2in si m ulated groundw ater by zer o valent iron(Z V I Experi m en tal resu lts sho w ed that n itr obenzene i n si m ulated groundw ater could be reductively degraded effectively by zero va lent iron The opti m
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