固体电解质材料

1、固体电解质材料第一节 银、铜离子导体银、铜离子导体是固体电解质材料中研究最早的一部分，对它们的研究促进了固体电解质学科的发展。最典型的是AgI晶体., 其146时转变成a相（146-555），电导率提高了三个数量级，达到1.3 W-1cm-1。研究发现，一系列银和铜的卤化物和硫属化合物如：CuBr、CuI、Ag2S、Ag2Se和Ag2Te等都有这种离子导电性。自1961年合成出了第一个室温快离子导体Ag3SI以来，1967年发现了RbAg4I5，它在室温的电导率为0.27W-1cm-1，是至今为止，室温电导率最高的银离子固体电解质。银离子导体的化学稳定性较差，且价格高。铜离子导体和银离子导体性

2、质相近，但价格便宜。如：RbCu4Cl3I2和 Rb4Cu16Cl13I7是目前室温电导率最高的固体电解质材料。银、铜离子导体的晶体结构已在第一章中介绍过。它们分别是体心立方和面心立方结构。根据这样的结构的特点，可以在 a-AgI结构的基础上进行离子置换得到许多类似结构的银铜离子导体（用其他离子置换碘化银中的部分离子，使a-AgI 的高温导电相结构能够稳定到室温）。一、a-AgI的离子置换 1、阴离子置换：用S2-、P2O74-（焦磷酸根离子）、PO43-、AsO43-、VO43-、Cr2O72-、CrO42-、WO42-、Mo2O72-、MoO42-、SeO42-、TeO42-和SO42-等

3、阴离子（银盐）都可以置换 a-AgI中的一部分I - 离子，得到室温下具有高离子导电率的固体电解质。它们的室温电导率比室温下的 AgI大104倍。a、a-Ag2S本身也是体心立方结构，只是晶格内银离子有4个，且电子电导较大。Ag3SI是AgI和Ag2S的二元系中分子比 1：1的化合物。具有与 a-AgI相类似的结构。银离子电导率在25时为0.01W-1cm-1，电子电导率为10-8W-1cm-1，电子电导率的大小取决于样品制备过程中硫的活度，硫的活度越大，电子电导率就越低。所以Ag3SI材料的合成时，需要在一定的硫蒸气压下进行。Ag3SI在800以前不分解，是一个中温固体电解质。b、 Ag3P

4、O4-AgI 系统中存在三个中间化合物，其中两个不是离子导体，只有 Ag7I4PO4 是低温离子导体， 它是由 AgI和 Ag3PO4在400 直接合成的。常温的离子电导率0.019W-1cm-1。T > 79会慢慢分解成AgI和Ag5I2PO4。c、 Ag4P2O7- AgI系统中存在四个中间化合物，其中，AgI占93mol%左右的组成电导率最高；40mol%的组成电导率降低。 Ag19I15P2O7是一个低温离子导体，25时0.09W-1cm-1。147时分解成 AgI和Ag16I12P2O7（在147-274具有高的电导率）。d、 Ag2SO4-AgI系统：Ag2SO4与AgI、A

5、gBr、AgCl三个系统中，只有Ag2SO4-AgI系统中存在高电导的室温固体电解质。它是硫酸银组分在0-25mol%范围内生成的固溶体。急冷得到的室温相（不稳定，须在-20保存，否则会析出 g-AgI，降低电导率），室温电导率高达0.05W-1cm-1。其他含氧酸银和碘化银系统合成的化合物电导率要低一个数量级。2、 阳离子置换将Rb+和K+等碱金属离子、NH4+ 或各种有机铵离子、锍或硒的有机集团等阳离子引到AgI中去，也能使 a-AgI的类似结构在室温下稳定。生成室温高离子电导的碘化银基固体电解质材料。室温电导率一般在0.01-0.25W-1cm-1之间。碘化锍或碘化硒与碘化银合成的锍或硒

6、部分置换的有机锍或有机硒银离子导体：（CH3）3SIAgI, (CH3)2S(CH2)3S(CH3)22IAgI(CH3)3SeIAgI用MI（一价金属离子碘化物）与AgI化合，使M离子代替部分银离子生成MAg4I5，是目前在室温下具有最高离子电导率的一组银离子导体。如：RbAg4I5在25时电导率高达0.27 W-1cm-1，但是，MAg4I5是不稳定的，会发生分解反应，析出AgI： MAg4I5 (S) 7/2 AgI (S) + 1/2 M2AgI3所以其应用受到一定的限制。由于其反应速度较慢，使RbAg4I5在固体电池和其他离子器件上得到应用。3、 混合离子置换用一些阳离子和一些阴离子

7、共同取代AgI的部分阳离子和部分阴离子，也能获得室温下高离子导电率的银离子固体电解质材料。如： Ag2.0Hg0.25S0.5I1.5，其室温电导率为0.147 W-1cm-1。结构皆为 a-AgI型。二、 卤化亚铜的离子置换、由于亚铜离子与银离子有类似的性质，而铜的价格比银便宜得多，且亚铜离子导体卤化亚铜在高温时的电导率与银离子导体相近，人们很希望获得室温下，高导电率的亚铜离子导体；为了提高亚铜离子导体的室温电导率（稳定卤化亚铜的高温结构），也可以通过引入离子半径较大的离子以阻止其结构转变来达到。1、 阳离子置换a、 有机铵卤化物-卤化亚铜系统（C6H12N4RX-CuX）此类系统中电导率最

8、高的是溴化物系统：在C6H12N4CH3Br-CuBr系统中，含CuBr 87.5mol%的组成，20时0.017 W-1cm-1；在C6H12N2(CH3)2Br-CuBr系统中，含94mol%CuBr的组成，20时的电导率为0.035W-1cm-1。其中铵离子的最小尺寸（指其椭圆短半轴）至少4.7Å才能稳定其高温结构至室温。b、 碱金属卤化物-卤化亚铜系统KI-CuI系统中，只有一个化合物KCu4I5，它具有和a-RbAg4I5相同的结构，其高导相的相变温度为261，在此温度以上电导率比大三个数量级以上，电导活化能很小。在261以下会分解CuI和KI。RbCl-CuCl系统中已发

9、现三种亚铜离子导体：Rb3Cu7Cl10（含70mol%CuCl）、RbCu3Cl4（含75mol%CuCl）和Rb2Cu3Cl5(含60mol%CuCl)。其中前两种室温电导率很高；RbCu3Cl4的室温电导率为2.25x10-3W-1cm-1，比CuCl高4-5个数量级。2、 混合离子置换在RbCl-CuI-CuCl三元系统中有两种室温电导率很高的亚铜离子导体：RbCu4Cl3I2和Rb4Cu16Cl13I7。都具有a-RbAg4I5那样的结构，是目前所有的固体电解质中室温电导率最高的快离子导体。它们的快离子相的相变温度分别为-52和-25；室温电导率分别为0.44W-1cm-1和0.34

10、W-1cm-1。这两种材料的电子导电很低，均小于10-11W-1cm-1。由于它们的电性能比a-RbAg4I5还好，且价格较便宜，所以在固体电解质电池和其他固体离子器件上有着广泛的应用前景。离子置换是银、铜离子导体的一个重要化学特性，是寻找常温下银铜离子导体的主要方法之一。人们得到了很多高导电率的银铜离子导体，但它们的缺点是分解电压较低。另外，银铜离子的硫属化合物一般具有电子导电（混合导体）；如：-Ag2Te电子导电率比银离子导电率大100倍； Ag2S e - 103i第二节 钠离子导体 钠离子导体在固体电解质中占有重要比重，其中b-Al2O3更具有重要的理论意义和实践意义。b-Al2O3是

11、一种铝酸钠材料，它们的理论式分别是：b-Al2O3 （Na2O·11Al2O3） b-Al2O3 ( Na2O·5.33Al2O3 )b-Al2O3 ( Na2O·4MgO·15Al2O3 )、b-Al2O3 ( Na1.69Mg2.67Al14.33O25 )一、 理想结构它们的理想晶体结构特点已在第一章中介绍过，b-Al2O3中，氧离子呈立方密堆积，铝离子占据其中八面体和四面体间隙位置。由四层（b-Al2O3）或六层（b-Al2O3）密堆积氧离子和铝离子构成的基快被称为尖晶石基块，尖晶石基块之间是由钠氧离子构成的疏松堆积的钠氧层。通过尖晶石基块中的铝

12、离子和钠氧层中的氧离子使尖晶石基块连接起来。钠离子可以在层间迁移。b-Al2O3的单位晶胞由两个Al11O16尖晶石基块和两个钠氧层交迭组成，通过钠氧层上下两个尖晶石基块呈镜面对称。钠氧层中钠离子可以存在的位置为上下尖晶石氧离子组成的三棱柱中心和上下两氧离子之间势垒较高的位置。b-Al2O3 的单位晶胞由三个尖晶石基块和三个钠氧层交迭组成，两尖晶石的界面上氧离子不再是镜面对称。钠氧层中钠离子可以存在的位置为上下尖晶石氧离子组成的四面体位，势垒较低。因而电导率较b-Al2O3高些。b-Al2O3和b -Al2O3中，每个尖晶石基块由六层密堆积铝氧层组成，b-Al2O3单位晶胞含有两个尖晶石基块和

13、两个钠氧层组成。 b -Al2O3单位晶胞由三个尖晶石基块和三个钠氧层组成。它们之间的差别与 b-Al2O3和 b-Al2O3 相似。以上为 b-Al2O3理想结构。它们都是钠离子二维导体。二、 实际结构1、铝酸钠NaAlO2；有三个同素异性体 b，g和d；2、 b-氧化铝是成分在5.3Al2O3,Na2O和8.5Al2O3,Na2O之间的非化学配比相。b-Al2O3的区域从1050到1400是增大，然后在富Na2O一侧是减小。在包晶点2000附近相区消失，包晶点的成分大约是8.5Al2O3,Na2O。长期以来认为理想成分是11Al2O3,Na2O，但从未达到过。两相被1580的共晶点分隔开。

14、在制备 b-Al2O3的过程中，常遇到 b²-Al2O3相，成分也在5.3Al2O3,Na2O和8.5Al2O3,Na2O之间的非化学配比相；b²-Al2O3相是亚稳相，1550不可逆的转变成 b-Al2O3相。在相图的阴影部分是b-Al2O3和 b²-Al2O3共存区。可以通过引入杂质将 b²-Al2O3相稳定下来。常用来进入尖晶石基块中，代替部分氧化铝的 b²-Al2O3稳定剂有go，Li2O，NiO，CoO，CuO，ZnO，MnO，CdO等；添加离子的半径r<0.97Å时，稳定相是b²-Al2O3；这些低价的离子

15、代替三价铝离子后，必然要通过引入钠离子来平衡电中性，这些钠离子的进入，可能增加导电的钠离子；或可除去阻碍钠离子迁移的间隙氧离子；所以会提高 b-Al2O3的电导率。b-Al2O3稳定剂有PbO等。r>0.97Å时，这些离子不能进入尖晶石基块，直接进入钠氧层，降低了电导率，稳定相是b-Al2O3。对Nab-Al2O3（NaAl11O17）而言，钠含量可以在很宽的范围内变化，因为，理想结构中单位晶胞内钠氧层的面积为31（Å）2，理想情况下，仅被一个钠离子（0.9Å）和一个氧离子(1.40Å) 所占据；因此有足够的空间容纳过量的离子。实际情况下，11Al

16、2O3,Na2O理想的结构是不存在的，一般都处于钠离子过量的情况下，必须产生其他类型的缺陷来保持电价平衡；所以，实际晶体中可能的缺陷有：1、过量的氧原子；每两个钠离子可配一个氧离子。2、 形成铝离子空位；每三个钠离子进入晶格可产生一个铝离子空位。3、 移去一铝氧桥（Al3+O2-Al3+）可引进四个钠离子。三、 b-Al2O3单晶与陶瓷的制备1、 单晶制备一般用熔体蒸发技术在1720左右生长 b-Al2O3或MgO稳定的b²-Al2O3单晶。即用过量的氧化钠组成的N2O-Al2O3混合物，加入3wt%稳定剂氧化镁；（35wt%Na2CO3,62wt%Al2O3,3wt%MgO）用铂坩

17、埚作容器并盖铂盖。在晶体生长的温度时形成熔体，由于氧化钠在高温时缓慢挥发，液相的氧化钠挥发后，最后的钠含量对生成 b-Al2O3单晶是合适时，使缓慢冷却，得到 b-Al2O3单晶。由于氧化钠高温时的挥发，会使熔体中钠含量不均匀，因此应在工艺上做一些改进，比如在混合物表面多加一些氧化钠，控制氧化钠的挥发，来控制氧化钠的含量。得到的单晶为厚度为1mm左右的片状（4-5mm见方）的薄片。一般单晶材料对理论研究是必须的；由于 b-Al2O3是二维导体，其钠离子传导具有方向性，所以，经常应用的是多晶陶瓷材料。2、b-Al2O3陶瓷的制备过程如下：固相反应法或化学方法制备粉料；如：用碳酸钠或硝酸钠与氧化铝

18、或硝酸铝的混合物 b-Al2O3为原料（也可用草酸钠和氧化铝粉）。为了改善性能可以添加一些氧化镁或氧化锂（或草酸锂）。将混合物压块，在800-1250预反应，生成 b-Al2O3，或在高温融化，生成单晶。将烧成物体粉碎成 b-Al2O3粉末；也可预合成Li2O,5Al2O3和Na2O,Al2O3粉，再按比例配料；一般采用等静压方法使 b-Al2O3粉末成型（制成管状或块状）。在1600-1850之间快速烧结（烧结温度保温不超过10分钟）；或埋在配好的原料粉末中；以避免成分的挥发。同时使晶粒不致长得很大，样品更致密。b²-Al2O3可在较低温度烧结（1250保温2小时）。3、b-Al2

19、O3的离子交换性b-Al2O3的钠离子很容易与熔盐中的多种离子进行交换。用Ag+、K+、Rb+、Li+、NH4+和Cs+等在熔融硝酸盐中置换钠离子的实验结果示于图 中。有时变更熔盐中的阴离子可以改变离子的置换程度，如：在氯化钾氯化钠熔盐中比在碘化钾碘化钠熔盐中，钾离子更容易置换b-Al2O3中的钠离子。有时用直接交换的方法很难得到纯的Lib-Al2O3导体，可以先用Ag+离子来置换钠离子，然后再用LiNO3-LiCl熔盐中的锂离子来完全置换银离子。二价离子的交换速度很慢，它们一般可以与 b-Al2O3进行完全的交换，不能与 b-Al2O3进行完全交换。各种离子导电的b-Al2O3中，其离子电导

20、率变化很大，因为各种离子置换钠离子后，b-Al2O3的c轴晶格尺寸变化不大，钠氧层的高度变化不大，而置换离子的半径有很大的不同。锂离子半径比钠离子小，它将位于钠氧层的一边，因而受静电引力较大，迁移需要较大能量。钠离子半径大于锂离子，由于上下两层电子云的斥力使钠离子保持在钠氧层中间位置，迁移时不需要附加的能量，因而活化能低。大于钠离子的K+、Rb+、Ag+等，会受到上下层的更大斥力，迁移时需要更大的活化能。4、直接由粉末制备Cab-氧化铝材料也可以直接从粉末原料直接合成 钙b²-氧化铝Ca2+离子导体。用CaCO3,MgCO3,Al2O3为原料，按分子比0.927CaO, 0.854M

21、gO, 5.02Al2O3配料、混匀、焙烧、磨细、等静压成型， 1650烧结，可得到直接合成 钙b²-氧化铝Ca2+离子导体。直接合成镧b-Al2O3；用La2O3:Al2O3 = 1:11.5 加入0.8的MgO 混匀后在1650烧结4小时。 四、其他钠离子导体最有实际意义的是三维骨架结构的NASICON系统（Na Super Ionic Conductor）。这种硅酸盐（Na5GdSi4O12和Na3Zr2Si2PO12）的电导话化能与Nab-Al2O3相近；它们的活化能分别为：0.28eV和0.30eV。Na4Zr2Si3O12和NaZr2P3O12是两个具有相同结构的化合物，

22、但它们的钠离子位置都被占满，钠离子不能移动。用这两种化合物制成Na1+xZr2SixP3-xO12固溶体，使得钠离子部分占据两种间隙位置，使钠离子迁移活化能降低，电导率升高。制备方法：Na2CO3、ZrO2、SiO2和NH4H2PO4为原料，混匀、球磨，分别在470K和1270K煅烧10小时进行固相反应，生成NASICON。重新磨细，将粉末成型；埋在铂坩埚的NASICON粉末中，在1500K烧结10小时，可得到相对密度为85-94%的NASICON Na3Zr2Si2PO12样品。第三节 锂离子导体锂离子导体是近年来研究的最热的一种快离子导体。随着固体电解质应用的发展，特别是高能量密度的锂电池

23、和锂离子电池研究的进展，人们对锂离子导体的研究集中了很大的注意。因为，1、锂是最轻的金属元素；2、锂的电极电位最负，若用锂作为电池的负极材料，与适合的正极匹配，可以获得更高的电动势；更高的能量密度。研究过的锂离子导体很多，但性能好的（电导率高，化学稳定性好、适合做锂电池电解质材料的）较少。锂离子导体按离子通道类型可分为：一维、二维和三维导体。一、 一维锂离子导体1、 锂霞石用Al3+取代石英中一半的Si4+，并加入Li+进行电荷补偿，可得到类石英结构的锂霞石，其分子式为-LiAlSiO4。Li离子的通道是平行于c轴的，是一维锂离子导体。锂霞石在平行和垂直与轴方向的电导率和电子电导率的测量结果见

24、图 。 沿c轴方向，从室温到600锂离子电导率数值的变化达7个数量级， 400时=10-2-1cm-1。在垂直于c轴方向，200时=10-9-1cm-1，600时=10-4-1cm-1。500时，锂霞石在平行和垂直与轴方向的电导率相差3个数量级。说明锂霞石是沿轴方向的一维锂离子导体。 2、LixNbxW1-xO3钨青铜MxWO3(0<x<1)是混合导体，W是变价元素，容易产生自由电子；如果使W原子处于最高价态，则可避免电子导电。通过引入五价的Nb原子，W原子稳定在最高价态，发现了LixNbxW1-xO3系统中两种电导率很高的锂离子导体Li2Nb18W16O94和Li4Nb20W14

25、O94。它们的电导率分别为：300K时=3x10-4-1cm-1和=4.3x10-4-1cm-； 575K时分别为=2x10-1-1cm-和=2.5x10-1-1cm-1。 这是目前锂离子导体中在300时电导率最高的两个化合物。用X 射线粉末衍射法确定它们的结构中存在有三个四方钨青铜亚晶胞；在四方钨青铜的钨氧骨架内，在c轴方向存在有锂离子的迁移通道，所以它们也是锂离子的一维导体。二、 二维锂离子导体二维锂离子导体一般为层状结构，Lib-Al2O3和Li3N是性能比较好的两种。1、 Lib-Al2O3Lib-Al2O3与Nab-Al2O3有相同的结构，锂离子可以代替Nab-Al2O3中的钠离子，

26、得到纯的Lib-Al2O3或Li-Nab-Al2O3。多晶Lib-Al2O3在室温时的电导率10-4-1cm-1,比Nab-Al2O3低90倍；300时约低30倍；但单晶Lib-Al2O3在室温下的电导率为2.8x10-3-1cm-1，只比Nab-Al2O3低5倍。纯的Lib-Al2O3的电导活化能Ea=0.38eV。Lib-Al2O3的电导率低是因为b-Al2O3中尖晶石基块间的离子通道尺寸对于锂离子则嫌太大。锂离子将靠近尖晶石基面的一边，静电引力加大，迁移需要较大能量。被锂离子部分置换的Li-Nab-Al2O3中，主要是锂离子导电。其电导率随着锂离子含量的增加而降低。2、 Li3NLi3N

27、是德国固体研究所发现的一种室温电导率较高的锂离子导体。Li3N是六方晶系，它的晶体结构中包括了垂直于c轴的Li2N层和Li层；在N、Li原子共同构成的六角双锥中，N原子被8个Li原子包围；一部分Li原子处于双锥的顶点，形成纯Li层。另一部分Li原子与N原子形成Li2N层。椐X射线研究表明：室温下，Li层的锂离子位置完全有序，Li2N层的锂离子空位只有2%；温度升高到400 时，Li2N层的锂离子空位有4-5%；600时，空位增加到15%。说明温度升高时，Li2N层的锂离子受激振动加剧，405时已形成沿Li2N层的二维网络通道。锂离子的受激振动以垂直于c轴方向为主，锂离子沿c轴迁移需要通过带正电

28、的锂层，阻力很大，所以活化能（0.49eV）要比垂直于c轴方向移动的活化能（0.29eV）大得多。Li3N晶体是二维锂离子导体。锂与纯氮在6atm.下170-180合成后，在650，2700kgfcm-2压力下加压成型。多晶体的晶粒电导率为6.6x10-4-1cm-1 (25)；晶粒电导活化能0.25eV，晶界电导活化能0.71eV。改变样品的热历史（用热处理方法）可以改变样品的电导率（改变其晶粒尺寸）。Li3N的优点是：锂离子电导率高；样品制备容易；对金属锂化学稳定性好。Li3N的缺点是生成自由能低，分解电压只有0.44V(25)，高温下更易分解。3、 其他层状化合物锂离子导体一些过渡金属硫

29、化物和二硫化物：NiS、CuS、FeS、MnS、Ag2S、TiS2、TaS2、VS2、MoS2、VSe2、NbS2以及一些过渡金属氧化物：MoO3、V2O5、V3O8、等，这些化合物的共同特点是层状结构，层与层之间是由范德华力来维持，它们一般是电子导体，在电场力的作用下，锂离子可以嵌入化合物晶格的的层间，如：TiS2其夹心层是S |Ti| S，锂离子嵌入反应的结果是：Li + TiS2 = LiTiS2反应后，使原层状结构晶格稍有扩张，但结构不变，化学键不破坏，体积变化很小，如：八面体晶格结构，原来晶格c轴为5.7Å，锂离子嵌入后,c轴为6.2Å，晶格只扩大了10%。反向加

30、一电场，锂离子也可以从化合物晶格的夹层中脱出。这些层状结构的化合物也可以看成是锂离子导体，虽然含有电子导电，但可以用来制成电极材料。第四周期的过渡金属嵌锂化合物LiCoO2 、LiMnO2、LiFeO2均为-NaFeO2型层状结构的化合物。其结构为氧原子密堆积，Li+和Co3+交替排列在立方结构的（111）面，使点阵畸变成六方对称。-O-Li-O-Co-O-Li-O-三角平面构成-ABCABC-堆积。LiCoO2的层状结构为锂离子提供了二维通道，其扩散系数较大。采用碳酸锂和碳酸钴混合后在800-900很宽的范围内都可以合成出LiCoO2。制备方法简单。具有类似层状结构的材料还有碳（包括焦碳、石

31、墨等各种形态），因为碳也是层状结构，可以让体积很小的锂离子嵌入和脱出。三、 三维锂离子导体1、 LISICON在某些骨架型结构的化合物中，锂离子可以在三维方向上移动，其中传导性最好的是LISICON。1978年美国麻省理工学院发现这种骨架结构的锂离子导体Li14Zn(GeO4)4。它在300时的电导率为0.125-1cm-1。是电导率最高的锂离子导体，它是Li4GeO4-Zn2GeO4（锗酸锂-锗酸锌）系统中的一种固溶体。其结构中有一个坚固的Li11Zn(GeO4)4三维网络，骨架内的4个锂离子占据的位置的占据因子为0.55；剩余的3个锂离子位置的占据因子为0.16。这两种位置互相连接，形成锂

32、离子的通道。LISICON（Li14Zn(GeO4)4）的锂离子传导性能远远超过锂-氧化铝等锂离子导体，这一方面是因为LISICON中锂离子的通道相互邻近，而Lib-Al2O3中锂离子被不许通过的尖晶石基块所隔断；另一方面，LISICON中每一个氧原子都被四个阳离子结合形成强的共价键，削弱了氧离子与迁移离子的相互作用，降低了迁移锂离子的活化能，Ea=0.24eV，因而提高了电导率。Li14Zn(GeO4)4是以Li8Mg2Si3O12为基，按Li16-2xDx(TO4)4式（D为二价离子，T为四价离子），Ge4+置换Si4+、用Zn2+置换Mg2+，逐步Li+的迁移通道的最佳化合物。Li14Z

33、n(GeO4)4系统在空气中的稳定性与它的相组成和Li2O含量有关，这种固溶体对水和二氧化碳很不稳定，会分解成锗酸锂（Li2GeO3）和碳酸锂（Li2CO3）。LISICON多晶体中由于晶界对水分比较敏感，样品在空气中暴露的时间越长，它的电导率越低。Li14Zn(GeO4)4是一种传导性良好的锂离子导体，它的烧成温度低（1100-1200）、制备方便等优点。但它对熔融锂不稳定，在空气中对水和二氧化碳很敏感，室温下电导率低，因此应用有限。2、 正尖晶石型LiMn2O4(Fd3m)化合物正尖晶石型LiMn2O4(Fd3m)化合物的每个晶胞包含8个LiMn2O4分子。其中的32个氧离子构成立方密堆积

34、，形成64个四面体间隙和32个八面体间隙；锂离子位于1/8的四面体间隙位；锰离子位于1/2的八面体间隙位。其余7/8的四面体间隙位以及1/2的八面体间隙位为全空。锂离子占据的四面体间隙和空的四面体位及八面体间隙空位示共面的；形成连续的锂离子通道。使锂离子可以在电场力的作用下可逆的在正尖晶石型LiMn2O4(Fd3m)化合物晶格中嵌入和脱出。由于锰是变价金属元素，不可免具有电子导电，但因此可成为好的电极材料。第四节 氧离子导体氧化锆具有很好的热稳定性，化学稳定性。早在90年前，Nernst就研究了氧化锆固溶体的电学性质。40年后，Wagner报道了在氧化钇稳定的氧化锆固溶体晶格中存在大量的氧空位

35、，确定了它是氧离子导电。目前氧离子导体在工业上已经得到实际应用，应用氧化锆的电学性能制造出的氧化锆固体电解质的氧测量仪具有工作温度范围（550-1800）宽、测量范围广、响应快、精度高、结构简单等优点，在冶金、化学、电力、原子能、机械工业中已广泛用于监测钢、铜、银、纳及其熔融金属中的氧含量；还用于控制电站锅炉和内燃机的空气-燃料比、使燃烧达到最佳化以及控制热处理（渗碳炉）气氛和监测超纯气体的微量氧等；除此以外，氧离子导体还用作高温燃料电池、再生氧、真空检测和氧泵等的隔膜材料，磁流体发电装置和高温电极，氧化气氛下的高温加热元件等。一、 萤石型结构的置换型固溶体大多数氧离子导体具有萤石结构（ThO

36、2和CeO2），有些可能是扭曲的萤石结构（ZrO2和HfO2）。高价的阳离子按面心立方排列，氧离子处于高价阳离子组成的四面体中心，配位数为4，阳离子位于阴离子构成的简单立方点阵的体心，配位数为8。由于氧离子构成的立方点阵的体心位置只有一半被阳离子占领，所以，在这种结构的单位晶胞的中心有很大的空隙，有利于氧离子的迁移。萤石型的四价氧化物 ZrO2中掺杂一些二价或三价金属氧化物（CaO、MgO、Y2O3），可在较宽的范围内形成阳离子置换型固溶体，由于低价Ca+取代晶格上的锆离子，为保持晶体的电中性，晶格中会产生氧离子空位缺陷。可用方程式表示: (CaO)+ Zr4+ CaZr + Vo¨

37、+ ZrO2 其中(CaO)表示置换前的氧化钙，ZrO2 为置换出的氧化锆成为正常晶格位置的分子，由于二价钙离子替代了晶格上的四价锆离子，在晶格中产生了二价的氧离子空位 Vo¨， 可认为带两个正电荷；CaZr 为占据晶格中锆离子点阵位置的钙离子，与置换前(Zr4+)相比该点相当于带两个负电荷。加入一个氧化钙分子，可产生一个氧空位，加入一个氧化钇分子，可产生半个氧空位。这些氧空位和晶格中原存在的空隙都是氧离子可占据的位置。大大地增加了氧离子排列的无序度。由于晶体中存在着大量的氧空位，虽然电导活化能较高（0.65-1.1ev），但在高温下氧离子具有了较高能量后，掺杂的氧化锆可允许氧离子通

38、过氧空位迁移，成为氧离子导电的固体电解质材料。在掺杂以前纯氧化锆只有晶格内的氧离子空隙可供迁移，因此电导率很低（熔点附近温度时也只有10-5-10-6-1cm-1）；如果在氧化锆中掺杂 9 mol% 的氧化钇，形成置换型固溶体，这时固溶体内存在大量的氧离子空位，550时可观察到有明显的氧离子导电现象，1000时电导率可达 0.12-1cm-1。1600时电导率可达 1-1cm-1。纯氧化锆在室温时是单斜相，在850-1150发生可逆相变，由单斜相变为四方相，相变温度与样品晶粒大小有关，小晶粒可在较低温度时发生相变，单斜相的比重为 5.31、四方相的比重为 5.72，因此相变时伴随约 8% 的体

39、积收缩，降温时四方相变成单斜相发生体积膨胀，这样大的体积变化容易造成样品破裂，使氧化锆的抗热冲击性能很不好。如果加入 5-20 mol%的二价或三价金属氧化物，可以获得室温下稳定的立方相萤石型结构，升降温过程中不再发生四方相的相变，所以这些掺杂材料也被称为氧化锆的晶型稳定剂。CaO、MgO、Y2O3是最常用的氧化锆晶型稳定剂，其中氧化钇全稳定的氧化锆电导率最高，但氧化钇的价格最贵，所以在电导率不是最主要的指标时，可以用氧化钙或氧化镁来代替氧化钇作稳定剂。在选择稳定剂和加入量时，我们不仅要考虑固体电解质的电性能，还要考虑应用场合对材料的化学稳定性和抗热冲击能力等因素；及经济合理性。稳定氧化锆的电

40、性能电解质氧空位%i(-1cm-1)1000Ea(ev)ZrO2·12mol%CaO6.00.0551.1ZrO2·9mol%Y2O34.10.120.8ZrO2·10mol%Sm2O34.50.0580.95ZrO2·8mol%Yb2O33.70.0880.75ZrO2·10mol%Sc2O34.50.250.65例如：气体氧含量测试用的传感器可以采用氧化钇全稳定的氧化锆固体电解质（应用温度低1000、连续工作、消耗量比较低）；而钢液定氧传感器使用的氧化锆固体电解质因为要快速插入高温钢液，固体电解质材料应具有极好的抗热冲击性能，同时在高温下应

41、避免电子导电对测量的影响，要求氧化锆固体电解质的纯度要高，因此选用氧化镁半稳定或部分稳定的氧化锆固体电解质，由于部分稳定，样品中存在立方相、四方相和部分单斜相，在升温过程中，部分单斜相向四方相转变时的体积收缩可以抵消样品因受热产生的体积膨胀，如果配合的好的话，可以大大减弱升温过程的热应力，提高样品的抗热冲击性能。采用氧化镁（8mol%）部分稳定的氧化锆固体电解质可以达到现场使用的这种严格要求。二、 钢液定氧用 MgO-PSZ 固体电解质材料制备工艺研究钢液定氧测头采用氧化镁部分稳定的氧化锆固体电解质，应用现场要求：材料应具有：1、 高氧离子电导率；电子导电率很低；2、 极好的抗热冲击性能；3、

42、 材料应致密、不渗漏；4、 高强度；高韧性；5、 高化学稳定性。为此，不渗漏、高强度、高韧性等要求，应使制品烧结致密度高（粉末的粒度应尽可能的细小，保证烧结性能好）；电子导电率低（要求原料纯度高或可提纯）；高抗热冲击性能要求制品的相组成合理；制品的相组成应能在升温时使样品体积变化最小，样品受到的热应力最小；而样品的相组成与稳定剂含量和热处理温度制度有关，这样就要求稳定剂含量稳定不变，易于控制。工业上的制备方法是：将工业纯氧化锆粉和碳酸镁混合、压块；1500-1600固溶处理；铁球球磨粉碎；酸洗、水洗除铁；成型后烧结（1800）、随炉冷却。此方法的缺点是：1、不易控制氧化镁的含量（固溶处理后，铁

43、球磨细，酸洗、水洗时间的长短会影响氧化镁含量）；2、粉末粒度不够细小（影响致密度和晶粒尺寸）；3、因为每次制粉得到的氧化镁含量不一致，不能用同一种热处理制度来控制相组成。因此，此法制备的 MgO-PSZ固体电解质制品性能不稳定。因此我们采用共沉淀法制备超细粉（易于控制成分和粒度）；烧结后进行热处理的方法来控制制品的相组成。制粉要求严格控制氧化镁含量。工业纯氯氧化锆（ZrOCl2·8H2O）溶于去离子水（可用盐酸提纯），过滤后加入氧化镁（配入ZrO2重量的2.2wt%MgO）混合溶液中加入氨水（控制 PH=10）生成氢氧化镁和氢氧化锆共沉淀；离心过滤、水洗（PH=10）除去氯离子后，烘

44、干；经高温焙烧可得氧化锆和氧化镁定量均匀混合的超细粉。成型后，烧结热处理过程是控制样品中相组成的关键环节；样品在1750烧结，此时保证了致密度。在高温保温小时，样品为纯立方相。迅速降温至1350保温2-3小时，控制生成细小晶粒的四方相的比例；再迅速降温至1000保温6-10小时，控制单斜相的生成比例。由X-射线衍射分析可得：成型前超细粉为纯四方相（只有极细小的四方相颗粒才能在室温下存在）；烧结热处理后样品为三相共存。因为不稳定的四方相只有其晶粒小于0.2m才能在室温下稳定存在，说明样品的晶粒很细小。普通的氧化锆样品的热膨胀曲线在开始升温阶段，随温度升高曲线呈单调上升趋势，在1180左右，曲线发

45、生突然的垂直下降，说明样品发生了单斜相向四方相的瞬时相变，样品体积剧烈收缩。降温时，四方相向单斜相的相变有滞后现象，在900左右曲线突然上升，四方相晶粒又变成单斜相，产生相应的体积膨胀。而经过热处理的样品，在升温开始阶段与普通样品相同，曲线呈上升趋势，600-800开始，热膨胀曲线就不再是单调上升趋势，而出现一个较长阶段的平台甚至平缓下降趋势，1180时曲线有一明显垂直下降阶段，与普通样品比较，这段下降幅度要小得多。说明热处理的样品中存在有大量的细小单斜相晶粒，这些尺寸不等的细小单斜晶粒可以在较低温度时按照晶粒大小逐步相继发生相变，成为细小的四方相晶粒，产生的体积缓慢收缩减小了样品的热膨胀，因

46、此样品的体积变化很小，在1180时，样品中存在的较大颗粒单斜相发生相变，但是由于这些大颗粒单斜相数量少，发生的体积收缩要比普通样品小得多。降温时较大颗粒的四方相在900左右变为单斜相，因为数量少，体积变化也小，继续降温，相继发生细小四方相晶粒向单斜相的逐步相变，热膨胀曲线出现一段较平坦的平台。热膨胀曲线的比较说明了，经过热处理的样品中存在有大量细小弥散分布的四方相和单斜相，使得样品在升温过程中，发生的两批相变有效地减缓了样品受热膨胀的热应力（既减小了体积的变化量，又减缓了体积变化的急剧程度），提高了制品的抗热冲击能力；另外，晶粒的细小也有利于样品强度的提高；细小的四方相本身是韧性相，有助于提高

47、样品的韧性；这些都对提高样品的抗热冲击性能有利。只有严格控制材料的化学组成和采用合理的热处理工艺制度，才能保证钢液定氧用氧化锆固体电解质制品的性能。三、钙钛矿型结构的氧离子导体与萤石型结构的氧化物类似，钙钛矿型结构的氧化物ABO3(A为二、三价金属离子；B为三价或四价金属离子)中的A或B被低价阳离子部分取代后，也会产生氧离子空位，成为氧离子导体。钙钛矿型氧化物晶体结构中，大的阳离子Ca2+和O2-共同构成面心立方堆积，较小的阳离子钛处于氧离子构成的八面体中心。与萤石型结构相比氧离子的可能处于位置太少，不利与氧离子的迁移。所以氧离子电导率比萤石型固溶体结构要差。ABO3型氧化物氧离子导体有以La

48、AlO3,CaTiO3,SrTiO3为基的三个体系。相比之下，以Mg2+ 或Al3+ 部分取代CaTiO3中的Ti4+后，生成的CaTi1-xMgxO3- (x = 0 - 0.15)固溶体具有较高的氧离子电导率（为每个化学式中氧空位的含量,对于CaTi1-xMgxO3-,=x；对于CaTi1-xAlxO3-,=x/2）。如：CaTi0.95Mg0.05O2.95CaTi0.5Al0.5O2.75、CaTi0.7Al0.3O2.85,在1000时电导率都超过10-2-1cm-1,后者达到3x10-2-1cm-1,与氧化锆固体电解质的电导率相近。在低氧分压下的氧离子迁移数 >90%,但在高

49、氧分压时，由于气氛中的氧分子容易进入电解质，占据氧离子空位，产生电子空穴；产生电子空穴导电，使氧离子迁移数降低。钙钛矿型氧化物在低氧分压时氧离子的迁移数较高，是较好的氧离子导体。与氧化锆固体电解质相比，它们的烧结温度较低（1400），易于制造；缺点是氧离子迁移数不够高。第五节 质子导体质子（氢原子核）；由于质子导体有可能在能源和传感器等方面应用的前景，引起了人们的很大兴趣。燃料电池是以氧离子导体作电解质隔膜材料的，由于氧化锆的电导率比较低，所以燃料电池的工作温度很高（800-1000）；同时，因为温度高而使输出电压降低。如果能找到一种氢离子导体作燃料电池的电解质隔膜，有可能在较低的温度下工作，

50、同时有可能提高输出电压和功率。另外，质子导体有可能用来组装传感器，用来测量氢含量、湿度等。质子在固体中的传导分为两类，一类是具有氢键的化合物中的传导：是通过氢离子的跃迁并伴随分子的转动；有些像酸溶液中水化氢离子（H3O）的氢离子通过转动与中性水分子(H2O)靠近，并跃迁到中性水分子上形成水化氢离子(H3O)（已发现的氢离子导体大多数属此类）。另一类是没有氢键的化合物，质子的迁移是靠质子的间隙运动。许多化合物具有氢离子导电性，KH2PO4，硼砂等，但电导率不高（=10-10-1cm-1）。一、 杂多酸（HmXxYyOz·nH2O）1、 钼和钨的杂多酸如：H3(PMo12O40)

51、3;30H2O(又称PMA)和H3(PW12O40)·29H2O(又称PWA)，其室温电导率可达10-1-1cm-1；质子迁移数为1。PWA的晶体结构是由(PW12O40)3-复合阴离子和(H3·29H2O)3+阳离子交互形成金刚石结构的晶格；质子沿水分子之间的氢键迁移；很像固体酸，热稳定性不好，40分解，但在水蒸汽压力下稳定。2、 磷（砷）酸氢双氧铀磷酸氢双氧铀HUO2PO4·4H2O（称HUP）和砷酸氢双氧铀HUO2AsO4·4H2O（称HUAs）是层状结构的含水酸。在290K和310K时它们的质子电导率分别为4x10-3-1cm-1和6x10-3-

52、1cm-1。不溶于水，并在大气中稳定。HUP和HUAs属于四方晶系，是层状结构。铀氧和磷氧四面体构成(UO2PO4)n-n层。层与层之间是通过两层的UO2的氧原子对之间的氢离子桥连接，氢离子和水分子占据层间，成为连续的氢键网络。质子的迁移是通过氢键网络进行的。二、 黏土系统氢取代的蒙脱石黏土也是被水层分开的层状结构，氢离子可以在水层中迁移。其中水层是类液体的，红外光谱测量没有发现水化氢离子（H3O+）存在，说明质子导电不是通过氢键，而是通过间隙运动传递质子的质子导体。三、质子-A l2 O31、 Na-Al2O3通过离子置换可以得到三种质子导体。H3O+-Al2O3；将Na-Al2O3单晶放在

53、浓硫酸中加热290-300，10天左右，用去离子水洗净，空气中干燥，可得完全交换的H3O+-Al2O3。20时电导率为10-11-1cm-1 ，活化能为0.78ev；200以上部分失水（可逆），转变为高温型，活化能为1.26ev。在水汽压力下，脱水的转变温度会升高。脱水后成为H+-H3O+-Al2O3；750分解成氧化铝和水。2、NH4+-Al2O3将Na-Al2O3浸入熔融的硝酸铵（200）中，Na+离子全部被置换，产物为(NH4)1.0(H3O)0.67Mg0.67Al10.33O17。NH4+/H3O+-Al2O3有较高的电导率；25时，单晶的电导率为10-4-1cm-1；190时为6x

54、10-3-1cm-1；200以下，活化能为0.3ev。200-250由于NH3和H2O的挥发，电导率下降；380时发生不可逆分解。3、 H+-Al2O3先将Na-Al2O3置于300的硝酸银熔体中，置换成Ag-Al2O3；然后在300的氢气中还原，Ag以金属形式沉淀出来而成为H+-Al2O3。但是这种质子导体比其他两种-Al2O3质子导体的电导率要小的多。四、钙钛矿型氧化物质子导体钙钛矿型氧化物ABO3，用掺杂低价金属氧化物形成固溶体的方法。可以形成氧离子导体；氧离子和电子空穴混合导体；也可以形成质子导体。掺入低价金属离子氧化物，生成氧离子空位，成为氧离子导体。如：CaTiO3加入MgO等搀杂

55、剂，成为氧离子导体。掺入氧化铁，在还原性条件下烧结，可得电子导电的样品，电子电导率是氧离子电导率的2倍。铈酸锶SrCeO3基和铈酸钡BaCeO3基钙钛矿加入三价氧化镱（Yb2O3），生成固溶体：SrCe0.95Yb0.05O2。975。形成0.025克分子的氧离子空位；在高温条件下，容易发生下面的反应，氧分子进入氧空位，生成电子空穴。成为P型半导体； 0.05/4O2+ SrCe0.95Yb0.05O2.975+ 0.025V¨O2= SrCe0.95Yb0.05O3 +0.05h在氢气中发生： H2(g) + 2h = 2H+ 在水汽中发生： H2O(g) + 2h = 2H+ +

56、 1/2O2(g)高温下样品中的空穴被氢离子占据，质子在导体表面迅速生成，并向导体内部扩散。使样品成为质子导体。这时电子空穴导电率下降，质子导电率增加；973-1273K时， =10-3-10-2-1cm-1。钙钛矿型氧化物SrCe0.95Yb0.05O2。975的制备用碳酸锶、氧化铈、氧化镱、氟化锶（助烧结剂）为原料。按比例配料(SrO+0.95CeO2+0.05Yb2O3) + 2wt%SrF2后；混匀、磨细，在973K预烧2小时；再磨细；等静压成型、1500-1560烧结，烧结体密度可达理论密度的95%。第六节 玻璃态离子导体玻璃可以看成是被冻结的熔体，具有高度无序的三维结构。一般氧化物

57、玻璃，其结构网络是由离子半径较小、电价较高的硅、硼、磷或钒等元素的氧化物构成；这些氧化物是共价键的，这些氧化物被称为网络形成剂；同时连接两个玻璃形成剂的氧称为桥氧，仅连接一个形成剂离子的氧叫做非桥氧。半径较大、电价较低的碱或碱土离子分布在非桥氧或剩余氧电价（如AlO4-,NbO6-）的周围或处于网络的孔洞中。碱或碱土离子与氧离子的结合主要是离子键。由于玻璃结构是高度无序的，网络空洞尺寸也不确定，因此与非桥氧结合的离子有可能在网络结构内做长程迁移，电价较高的离子受到的周围的库仑力较大，活化能较高，不易迁移；电价低的共价键结合离子结合力较弱，周围库仑力作用稍弱，所以参加导电的可能是这些离子，如：锂

58、、银、氟离子。玻璃态电解质的电导率可以表示为：式中，Ci为载流子i的浓度；Zi为载流子i的电荷数;i为迁移率。由于玻璃式一种弱电解质，其离子浓度受离解平衡控制，所以参与导电的离子数目将不与离子化学浓度成固定比例关系。有人解释这种玻璃的介电损耗。对于低碱硼硅酸盐玻璃，其中的游离钠离子含量应小于钠离子总量的8%。一、 碱离子导体碱硅酸盐玻璃中的导电离子是碱离子。其离子迁移数是1；随碱离子半径的减小和浓度的增加，电导率增加活化能减小。在硅酸盐、铝酸盐和硼酸盐玻璃系统中，已知的最高电导率可达10-7-1cm-1（室温）和10-3-1cm-1（500K）.当玻璃中含有两种碱离子时，电导率会下降；并出现极小值，称为“混合碱效应”。两种离子半径差越大，混合碱效应越严重。锂离子半径最小，应该能找到电