合成甲醇过程中结蜡的原因及预防处理措施(正式)

1、执行方案样本| BUSINESS PLAN合成甲醇过程中结蜡的原因及预防处理措施（正式）Deploy The Objectives, Requirements And Methods To Make The Personnel In TheOrganization Operate According To The Established Standards And Reach The Expected Level.编订：单位：时间：Word格式/完整/可编辑文件编号：KG-A0-5610-41合成甲醇过程中结蜡的原因及预防处理措施（正式）使用备注：本文档可用在日常工作场景，通过对目的、要求、方

2、式、方法、进度等进行 具体' 周密的部署，从而使得组织内人员按照既定标准、规范的要求进行操作，使日常 工作或活动达到预期的水平。下载后就可自由编辑。1前言甲醇是重要的基本有机化工原料之一，广泛用作 溶剂和生产甲醛、醋酸、甲基叔丁基醴、甲胺、酯类、 医药、农药等系列产品，并具有燃料应用的巨大潜在 市场。目前，在使用天然气、石油气或煤造气合成粗甲 醇的过程中，无论是单醇厂还是联醇厂，均发现有不 同程度的高碳链碳氢化合物及石蜡煌生成。尤其是联 醇厂，受到与合成氨联产条件的制约：规模偏小，一 些设备因陋就简，原料气净化条件差，又要求高压操 作，使得生产长期以来存在结蜡比较严重的问题。粗甲醇产品

3、中一旦有石蜡存在，后工序根本无法 去除。虽然石蜡对精甲醇产品的质量影响不大，但对 甲醇合成、精储等工序有较大的影响。其沉积在合成 塔内件下部换热器出口端、水冷器管壁及连接管道、 甲醇分离器内，情况严重时，会造成水冷器、甲醇分 离器等设备及管道、阀门的堵塞，甚至连温度较高的 甲醇合成塔出口管也会被石蜡堵塞，将直接影响生产 的正常进行，有时可能被迫停产清蜡。因此分析甲醇 生产过程中石蜡产生的原因，避免或减少结蜡是非常 重要的。2石蜡的性质石蜡是高级烷烧混合物，即脂肪族煌类，分子式 为 CnH2n+ 2,比重为 0. 786-0. 800g/mI,熔点在 37 以上，沸点在343以上。3甲醇合成中石

4、蜡生成的原因甲醇合成过程中，在下述条件下的反应，可能促 成石蜡的产生。在较低的反应温度、铜基催化剂床层中含有极少 量铁、钻、镇等第八族元素时则可能生成燃类；而当 催化剂床层中混有少量社时，就可能有相当量的煌类生成：nC0 + 2nH2= (CH2) n + nH20 + Q原料气中存在水蒸气时，在含有铁的催化剂床层 上一氧化碳还会发生如下反应：3C0 + H20 = CH2 + 2C02结合以上两个反应，在甲醇的生产过程中，石蜡 产生的原因比较复杂，不但与催化剂、原料气、甲醇 塔的结构及材质有关，而且还与合成反应的工艺条件 以及操作方法有关。1 .1催化剂的原因1.1.1 催化剂生产过程中的原

5、因生产催化剂的过程中所使用的设备、管道有的是 碳钢制成的，在催化剂与其接触时可能带入了少量的 铁、银元素，在沉淀的过程中也可能由所使用的蒸汽 带入铁；另外，对沉淀物进行洗涤时，由于洗涤程度 不够，很可能将钠盐带入到催化剂中，铁、银、钠碱 性金属是生成蜡的催化剂。同样，新催化剂在贮运、充装过程中与铁制容器 接触，容器上的铁锈会粘附在催化剂表面或掺杂到催 化剂中，如果在合成塔装填催化剂时未清除干净，也 会进入合成塔。另外，当催化剂中含有少量Si02或其它酸性氧化 物时，也会促进石蜡的生成。1.1.2 催化剂使用过程中的原因使用铜基催化剂生产甲醇的工艺中，随着使用时 间的增加，特别是催化剂使用中、后

6、期，会在粗甲醇 产品、设备、管道中结蜡。原因是受催化剂选择性的 限制，甲醇生产时不可避免的会伴有少量甲酸及其它 有机酸生成，而生产甲醇所用的设备几乎都是碳钢， 因此使设备及管道产生腐蚀。原料气中又有一定浓度 的CO,腐蚀后的铁、镇以及由催化剂自身带入的铁、 镇与原料气中的CO在适宜的压力和温度下有生成锻 基铁Fe (CO) 5、城基镇Ni (CO) 4的可能，生成物通 过挥发、分解、气流夹带的方式沉积在催化剂表面上， 导致其活性下降，这样就使催化剂具备了生成脂肪燃 的条件。生产实践证明，催化剂连续运行时间越长，皴基 铁、城基镇在催化剂表面积累量就越多，脂肪烧生成 量也随之增加，结蜡现象也就增多

7、。2 .2甲醇塔内件的原因甲醇合成塔内件的结构对合成甲醇至关重要，如 果内件设计与实际生产情况不符，会导致催化剂床层 温差大、温度难控制，进而会导致石蜡的产生。另如 果设计不当，使润滑油在生产过程中进入铜基催化剂 也容易结蜡，润滑油是有机烷烧类，遇到铜基催化剂 可生成高碳链的脂肪煌类的蜡。3 .3操作条件的原因4 . 3. 1合成反应温度的原因目前各厂使用的铜基催化剂主要都是由铜、锌、 铝（或添加少量的铭、钮等）组成，甲醇合成反应中， 在不太高的温度、压力下，就会具有很好的活性，并 对合成甲醇有极高的选择性，而铜基催化剂中的Ah Na等在一定温度、压力下，也会促进CO与H2进行反 应生成石蜡。

8、生产实践证明：在甲醇生产过程中合成 塔反应温度控制得太低，使入塔气在低于催化剂正常 活性温度的情况下进入催化剂层，生成的粗甲醇中就 会带有大量石蜡，主要是在开车投料阶段，合成塔反 应温度还未达到正常操作值以及在停车过程中，合成 塔反应温度下降，而原料气又未置换干净。这两个阶 段产生石蜡最多1。另有资料显示，合成塔床层温度 在185215,结蜡现象比较严重。操作中温度波动幅度大，也易结蜡。合成甲醇反 应中，副反应具有较高的活化能，对反应温度更敏感， 提高温度更有利于副反应的进行。例如，对于铜基催 化剂，当反应温度超过300时，就容易发生甲烷化 反应。甲烷含量的增加间接地加速了石蜡的产生。5 .

9、3. 2合成反应压力的原因合成甲醇时压力越高会使合成反应向生成高级烷 燃的方向移动，结蜡的机率也越大。因为煌类生成反应是一个体积减小的反应，反应 物的体积比生成物体积大得多，提高压力有利于副反 应的进行，这些副反应发生时，反应前后其体积收缩 程度较合成甲醇反应更明显，生成煌类的碳链越长， 反应体积变化越大。因此生成煌类的碳链长度与反应 压力有关，压力越高、生成燃类的碳链越长。6 .3.3空速的原因甲醇合成过程中，合成气与催化剂接触时间的控 制，是通过调节合成循环气的空速来实现的。空速高， 合成原料气与催化剂接触时间短，产品纯度高，副产 物少；空速低，合成塔原料气与催化剂接触时间长， 转化率高，

10、但纯度下降，石蜡等副产物增多。7 . 3.4原料气的原因入塔原料气中CO含量过高，副反应增多，生成脂 肪烧类机会多，结蜡也就增多。合成塔原料气的进气 温度也会影响石蜡的生成，进塔气温控制得过高，合 成原料气中的水蒸气在含带铁的催化剂作用下与CO 反应产生石蜡，同时还会生成乙醇。 3.4开停车 的原因频繁的开停车也是造成结蜡的一个原因。开车投 料阶段，合成塔反应温度还未达到正常操作值，反应 气通过合成塔低温反应区时易产生石蜡；停车阶段， 系统置换不彻底，未置换净的CO、H2通过合成塔低温 反应区也易产生石蜡。4结蜡现象对甲醇生产的影响4.1 结蜡会影响甲醇的产率由于副产品中石蜡的熔点为37左右，

11、当出甲醇 水冷器的合成循环气温度降至40左右时，其中的石 蜡会被冷凝下来，形成粘稠状液体,分别粘附在管道、 甲醇水冷器、甲醇分离器的管壁上，增加了管壁的厚 度，影响甲醇水冷器的冷却效果，出塔气在甲醇水冷 器中得不到充分冷却，使得出甲醇水冷器的气体温度 升高，造成了气相中的甲醇不能被全部冷凝，使分离 后合成循环气中带有甲醇，当此合成循环气返回合成 塔时，由于进塔气中含有甲醇，从而影响了甲醇的转 化率，造成甲醇单程合成率下降，影响甲醇产量，增 加生产成本。4.2 结蜡造成阻力增大，增加了动力消耗石蜡的产生势必使管道的阻力增大，从而增加了 动力的消耗。当结蜡严重时，更会造成甲醇水冷器的 管道堵塞，甚

12、至使甲醇分离器及合成塔出口管道也会 被堵塞，引起停车、停产，给生产带来不稳定因素， 造成极大的浪费和损失。5结蜡现象的预防及处理1.1 提高催化剂的质量提高催化剂的质量，不仅是为了提高甲醇的产量 与质量，对合成甲醇过程中出现的结蜡现象也相当重 要。合成甲醇过程中，在催化剂表面上存在着合成甲 醇反应与诸多副反应的竞争，如果催化剂对甲醇合成 的反应具有良好的选择性，相对来说抑制了副反应的 发生。降低催化剂中有害杂质的含量，尤其是铁、银、 钠、硅等元素，能减少生产中石蜡的产生。1.2 甲醇塔内件设计要合理甲醇合成反应过程中，放热量大，需移去的反应 热多；催化剂有效活性温度范围窄；有效气体成份如CO的

13、波动对床层温度影响大，所以对甲醇合成塔内件 的设计要求比较高。选择一种符合生产工艺状况，工艺参数易控制的 甲醇合成塔内件对减小温度波动幅度至关重要，从而 减少结蜡现象的产生。5. 3原料气要净化干净原料气必须净化干净，加高常温脱硫槽，增装碳 基铁镇吸附剂，通过增加预洗甲醇量，可以加强对碳 基铁镇的脱除。原料气中co的含量不能过高,可适当 提高C02的含量，因为C02存在能降低副产物石蜡等 的生成。6. 4选择合理的操作条件在合成甲醇过程中，应尽量避开易产生石蜡的合 成反应温度区。前期，不可避免地存在低温操作，容 易产生班基铁，因此在后期生产时应尽量避免低温操 作。由于温度大幅度的波动以及超温也

14、会导致石蜡的 产生，在生产过程中应严格控制温度的波动。有资料 称,高温超过260,低温低于210,容易生成石蜡， 第12页/总14页执行方案样本| BUSINESS PLAN分离器中的“热带”操作法。这样可暂时维持较长时 间的正常生产，等停车检修时再对设备管道进行清蜡 工作。具体操作方法如下：在正常生产运行过程中，当甲醇水冷器的操作温 度明显升高，说明管道结蜡现象比较严重时，可以将 甲醇水冷器的冷却水进、出口阀关闭，人为升高甲醇 水冷器操作温度（注意进、出口阀不能关闭太久，具 体时间依合成循环压缩机进、出口温度不超过正常控 制温度为准）。将甲醇水冷器中的石蜡熔化并通过合成 循环气带入甲醇分离器中，由于甲醇分离器体积较大, 结蜡现象不太严重时，是不会影响生产的，经过“热 带”清蜡后，甲醇水冷器的操作温度会明显下降。而 带入甲醇分离器中的石蜡，等有停车检修的机会时， 再进行清洗。6结束语甲醇生产过程中，结蜡现象普遍存在，对甲醇的 生产也造成了一定的不利影响。石蜡产生的原因比较 复杂，其中包