粘度法测定水溶性高聚物的相对分子量

1、粘度法测定水溶性高聚物的相对分子量目的要求 一、测定多糖聚合物右旋糖苷的平均相对分子质量 二、掌握用乌贝路德（Ubbelohde）粘度剂测定粘度的原理和方法 基本原理 粘度是指液体对流动所表现的阻力，这种力反抗液体中邻接部分的相对移动，因此可看作是一种内摩擦。图-1是液体流动的示意图。当相距为ds的两个液层以不同速度（v和v+dv）移动时，产生的流速梯度为dv/ds。当建立平衡流动时，维持一定流速所需的力（即液体对流动的阻力）f/与液层的接触面积A以及流速梯度dv/ds成正比，即（1）液体的流动示意图若以f表示单位面积液体的粘滞阻力，f=f/A，则（2）(2)式称为牛顿粘度定律表示式，其比例常

2、数称为粘度系数，简称粘度，单位为Pa.s。 高聚物在稀溶液中的粘度，主要反映了液体在流动时存在着内摩擦。其中因溶剂分子之间的内摩擦表现出来的粘度叫纯溶剂粘度，记作0；此外还有高聚物分子相互之间的内摩擦，以及高分子与溶剂分子之间的内摩擦。三者之总和表现为溶液的粘度。在同一温度下，一般来说，>0相对于溶剂，其溶液粘度增加的分数，称为增比粘度，记作sp，即sp=(-0)/0而溶液粘度与纯溶剂粘度的比值称为相对粘度，记作r，即r=/0r也是整个溶液的粘度行为，sp则意味着已扣除了溶剂分子之间的内摩擦效应，两者关系为sp= (-0)/0=r -1对于高分子溶液，增比粘度sp往往随溶液的浓度c的增加

3、而增加。为了便于比较，将单位浓度下所显示出的增比浓度，即sp/c称为比浓粘度；而lnr/c 称为比浓对数粘度。r和sp都是无因次的量。 为了进一步消除高聚物分子之间的内摩擦效应，必须将溶液浓度无限稀释，使得每个高聚物分子彼此相隔极远，其相互干扰可以忽略不记。这时溶液所呈现出的粘度行为基本上反映了高分子与溶剂分子之间的内摩擦。这一粘度的极限值记为.被称为特性粘度，其值与浓度无关。实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定以后，的数值只与高聚物平均相对分子质量M有关，它们之间的半经验关系可用Mark Houwink 方程式表示：式中K为比例常数，是与分子形状有关的经验常数。它们都与温度、聚合物、溶剂性质有

4、关，在一定的相对分子质量范围内与相对分子质量无关。K和的数值，只能通过其它绝对方法确定，例如渗透压法、光散射法等等。粘度法只能测定求算出M。 测定液体粘度的方法主要有三类：（1）用毛细管粘度计测定液体在毛细管里的流出时间；（2）用落球式粘度计测定圆球在液体里的下落速度；（3）用旋转式粘度计测定液体与同心轴圆柱体相对转动的情况。进一步讨论可参见技术第六章。 测定高分子的时，用毛细管粘度计最为方便。当液体在毛细管粘度计内因重力作用而流出是遵守泊稷叶（Poiseuille）定律：r为液体的密度；l是毛细管长度；r是毛细管半径；t是流出时间；h是流经毛细管液体的平均液柱高度；g为重力加速度；V是流经毛

5、细管的液体体积；m是与机器的几何形状有关的常数，在r/l<<1时，可取m=1。 对某一支指定的粘度计而言，令 , 则式中<1,当t>100s时，等式右边第二项可以忽略。设溶液的密度与溶剂密度0近似相等。这样，通过测定溶液和溶剂的流出时间t和t0，就可求算r：r=/0=t/t0.进而可计算得到sp，sp/c，和lnsp/c值。配制一系列不同浓度的溶液分别进行测定，sp/c以和lnsp/c为纵坐标，c为横坐标作图，得两条直线，分别外推到c=0处，其截距即为，代入，即可得到M.仪器 试剂 乌氏粘度计 一支 移液管（5mL、10mL） 各一支 恒温水浴 一套 秒表 一个 烧杯（

6、50mL） 一个 锥形瓶（100mL） 一只 3号砂芯漏斗 一只 容量瓶（50mL） 一个 吸滤瓶（250mL） 一只 右旋糖苷（分析纯） 水抽气泵 一只铬酸洗液 实验步骤 一、溶液配制 用分析天平准确称取1g右旋糖苷样品，倒入预先洗净的50mL烧杯中，加入约30mL蒸馏水，在水浴中加热溶解至溶液完全透明，取出自然冷却至室温，再将溶液移至50mL的容量瓶中，并用蒸馏水稀释至刻度。然后用预先洗净并烘干的3号砂芯漏斗过滤，装入100mL锥形瓶中备用。 二、粘度计的洗涤 先将洗液灌入粘度计内，并使其反复流过毛细管部分。然后将洗液倒入专用瓶中，再顺次用自来水、蒸馏水洗涤干净。容量瓶、移液管也都应仔细洗

7、净。 三、溶剂流出时间t0的测定 开启恒温水浴。并将粘度计垂直安装在恒温水浴中（G球及以下部位均浸在水中），用移液管吸10mL蒸馏水，从A管注入粘度计F球内，在C管和B管的上端均套上干燥清洁橡皮管，并用夹子夹住C管上的橡皮管下端，使其不通大气。在B管的橡皮管口用针筒将水从F球经D球、毛细管、E球抽至G球中部，取下针筒，同时松开C管上夹子，使其通大气。此时溶液顺毛细管而流下，当液面流经刻度a线处时，立刻按下停表开始记时，至b处则停止记时。记下液体流经a、b之间所需的时间。重复测定三次，偏差小于0.2s，取其平均值，即为t0值。四、溶液流出时间的测定 取出粘度计，倾去其中的水，连接到水泵上抽气，同

8、时移液管吸取已预先恒温好的溶液10ml，注入粘度计内，同上法，安装粘度计，测定溶液的流出时间t。 然后依次加入2.00，3.00，5.00，10.00ml蒸馏水。每次稀释后都要将稀释液抽洗粘度计的E球，使粘度计内各处溶液的浓度相等，按同样方法进行测定。数据处理 一、根据实验对不同浓度的溶液测得相应流出时间计算sp、r、 sp/c和lnr/c。 二、用sp/c和lnr/c对c作图，得两直线，外推至c=0处，求出 三、将值代入29-7式中，计算M。 四、25 oC时，右旋糖苷水溶液的参数K=9.22 ´10-2 cm3.g-1,a=0.5。 评注启示 一、高分子是由小分子单体聚合而成的，

9、高聚物相对分子质量是表征聚合物特征的基本参数之一，相对分子质量不同，高聚物的性能差异很大。所以不同材料，不同的用途对分子质量的要求是不同的。测定高聚物的相对分子质量对生产和使用高分子材料具有重要的实际意义。本实验采用的右旋糖苷分子是目前公认的优良血浆代用品之一。它是一种无臭、无味、白色固体物质，易溶于近沸点的热水中，相对分子质量是28×104范围内，选用它来做实验是合乎要求的。 二、溶液的粘度和浓度的关系 图292中的两条直线一般有以下形式： 1. 此式也是线性方程，大多数聚合物在浓度较稀范围内都符合上式。 2. 对于2式包括下列三种情况： (1)若a=1/3，且令b=1/2-a，则

10、有以对c作图为一直线，其直线斜率为负值，以对c作图所得的直线分别进行外推可得到共同的截距，如图29-2所示。 (2)若a>1/3,lnr/c-c不呈直线。当浓度较高时，曲线向下弯曲，切线斜率b>(1/2-a)。切线与sp/c-c线在c>0处相交于A点，两者截距不同，如图29-4所示。(3)a<1/3, lnr/c-c也不呈直线但情况与（2）不同。如图29-5所示。 如果出现（2）和（3）这两种情况，如何来求呢？当溶液不太稀时，可取sp/c=+a2c截距作为特性粘度较好些。如果溶液浓度太高，图的线性不好，外推不可靠；如果浓度太稀，测的t和t0很接近，则sp的相对误差比较大

11、。恰当的浓度是使r在1.22.0之间。 三上述作图求的方法称为稀释法或外推法，结果较为可靠。但在实际工作中，往往由于试样少，或要测定大量同品种的试样，为了简化操作，可采用“一点法”，即在一个浓度下测定sp，直接计算出值。“一点法”的使用必须事先用外推法测出所用体系的a，b值，并且假定：a=1/3和a+b=1/2，则由29-11和29-13式可得h=2(hsp-lnhr)1/2/c或者h=hsp+a/blnhr) /(1+a/b)c提问思考 一、乌氏粘度计中的支管c有什么作用？除去支管c是否仍可以测粘度？ 二、评价粘度法测定高聚物相对分子质量的优缺点，指出影响准确测定结果的因素。 参考资料 1钱

12、人元，高聚物分子量的测定，科学出版社（1958） 2何曼君，陈维孝。董西侠，高分子物理，第127132页，复旦大学出版社（1982） th edu.,p.329,McGraw-Hill,Inc.,New York(1975)粘度法测定水溶性高聚物的相对分子量数据处理一基本原理   粘度是指液体对流动所表现的阻力，这种力可以看作是内摩擦。当相距ds的两个液层以不同速度流动时，产生的流速梯度为dv/ds。维持流速所需的力 f=*A*dv/ds            &#

13、160;            （1）A为接触面积，如果f= f/A，则 f=*（dv/ds）                         （2）为粘度系数，简称粘度，单位为Pa·s。 内摩擦包括纯溶剂粘度，即溶剂分子之间的摩擦，记作0，此外还有

14、高聚物之间以及高聚物和溶剂分子之间的内摩擦。三者之和表现为。比0增加的分数称为增比粘度，记作sp。 sp=(-0)/0                   （3） 两者比值称为相对粘度，记作r。sp=r-1             （4）溶液无限稀释，高聚物分子无限远离，溶液粘度行为基本反映了高分子与溶剂分子之间的内摩

15、擦。记为，称为特性粘度，其值只与高分子平均分子质量M有关。 =KM                     （5）设溶液密度与溶剂密度近似相等，通过测定溶液与溶剂流出时间t和t0，就可求出r。 r=/0= t/t0               

16、60;      （6）进而计算出sp，sp/C和lnr/C的值。配制一系列不同浓度的溶液分别进行测定，以sp/C和lnr/C为纵坐标，C为横坐标作图，得两直线，分别外推到C=0处，其截距为，代入（5）式即可得到M。 二数据处理 根据实验测得的不同浓度有机玻璃的苯溶液对应的不同平均流出时间，并计算出sp，r，sp/C和 lnr/C的值。 求r时在表中对应单元格输入公式“C2/$B$2”，其中B2前各加一个“$”是表示单元格位置不随公式位置变化而变化，叫做“绝对引用”。即在D3，E3中的公式都是除以B2中的数据。然后利用鼠标拖动自动求值。 求lnr/C时，

17、在表中对应单元格选择“插入”“函数”，选择“LN”，出现一对话框，在空白栏里输入对应r的标号，如上图中为C3，再点击“确定”。然后再在后面添加“/”以及对应浓度所在的单元格标号。如C4中完整的公式为“LN(C3)/C1”。然后同样利用拖动鼠标来自动求值。同样方法，输入公式可以求出r和sp/C。最后，由于数据小数位数很多，可以先将所有要调整的数据选定，再选择“格式”中的“单元格”，出现“单元格格式”的对话框。 选择“数字”，“分类”中选“数值”，在右侧“小数位数”栏内输入要保留的小数位数，如“3”即可。 最后得到的数据如下表： c/g·ml-100.00150.0010.000750.

18、00050.000375平均流出时间/s68.6698.4687.6682.6777.7875.47r11.4341.2771.2041.1331.099lnr/c0240.322244.299247.587249.435252.183sp00.4340.2770.2040.1330.099sp/c0289.348276.726272.065265.657264.492作图时，要先将横坐标数字扩大1000倍，即将横坐标单位变为10-3 g·mol-1。否则偏差极大。 然后以sp/C和lnr/C为纵坐标，C为横坐标作图，先选定数据，注意不要选0，否则计算机作图时偏差很大。不相邻的数据，先选定一行，按住“Ctrl”键，再选择另一行数据即可。然后选“插入”中的“图表”，或单击工具栏中的“图表”符号。出现一对话框，选择“标准类型”中的“XY散点图”，单击“完成”。出现一图表。在图中右击，选择“添加趋势线”（选择线形）。再在趋势线上右击，选择“趋势线格式”，出现一对话框，其中“图案”可以选择趋势线的样式，类型，在“选项”中可选择是否显示公式。同样方法作出两个图形。在其中一个图的空白处右击，选择“复制”，再在另一图中右击，选择“粘贴”。两条趋势线出现在同一个图上。再选择“趋势线格式”，在“选项”中的“趋势预测”中的“倒推”一栏填入合适