增容剂对NBR-PP共混体系热塑性弹性体性能影响的研究

1、Vol.15高分子材料科学与工程No 111999年1月POL YM ER MA TERIAL S SCIENCE AND EN GIN EERIN GJan.1999增容剂对NBR/PP 共混体系热塑性弹性体性能影响的研究潘炯玺刘拥政黄兆阁崔健杨金平郭红革段予忠(青岛化工学院,青岛,266042摘要通过分别选择普通CPE 、高氯化CPE 、MP (马来酸酐接技聚丙烯的简称、复合CPP 等对NBR/PP 共混体系进行增容研究;用透射电镜研究其中部分共混体系的亚微观结构,讨论其与共混体系宏观性能间的关系。实验研究表明,以复合CPP 为增容剂的共混体系经过动态全硫化后具有优良的耐热油及其它综合性能

2、,适用于制造耐热油制品,具有广阔的应用前景。关键词丁腈橡胶,聚丙烯,增容剂,动态全硫化,热塑性弹性体丁腈橡胶(NBR 是典型的极性橡胶、聚丙烯(PP 是典型的非极性塑料,两者相容性很差,直接共混所得的材料并无实用价值,此时可采用动态全硫化技术或者增容技术、互贯网络结构(IPN 技术、反应挤出技术、分子复合技术等16。目前增容技术比较容易实现工业化生产,本文即通过分别选择普通氯化聚乙烯(CPE 、高氯化CPE 、马来酸酐接枝聚丙烯(MP 、复合氯化聚丙烯(CPP 等对NBR/PP 共混体系进行增容研究,具有较好的综合性能,适用于制造耐热油制品,具有广阔的应用前景711。1实验部分1.1主要原料与

3、助剂NBR 22602:俄罗斯生产。PP 21303:北京燕山石油化工厂产品。CPE (Cl %=35:山东潍坊化工厂产品。MP :自制。高氯化CPE (Cl %=64:自制。复合CPP :自制。改性树脂:自制。复合抗氧剂:市售。1.2工艺流程 1.3主要实验设备及仪器染色后切片,用TEM 进行观察并拍照。2结果与讨论2.1基本实验配方及工艺条件基本配方为:NBR :60份;PP :40份;抗氧剂1010/复合抗氧剂:0.5/2份;增容剂:2/6/10/14/18份;防老剂MB :1份;Hst :3份;石蜡:1.5份;改性树脂:4份;促进剂:3份。将PP 置于恒定温度的高温开炼机上,完全塑化后

4、加入增容剂,再充分混合均匀,然后加入在低温开炼机上塑炼好的NBR ,使NBR 和PP 充分混合剪切,完全相容后加入硫化体系,经动态硫化后下片,最后在平板硫化机上压制成试片,待用。注:(1NBR 在40下塑炼并加入防老剂;(2PP 在180下塑炼,然后进行共混;(3混合均匀后加入硫化体系,180190动态硫化15min ;(4在平板硫化机上170条件下压片。收稿日期:1996-07-14;修改稿收到日期:1996-11-18联系人及第一作者:潘炯玺,男,40岁,教授.2.2普通CPE 及高氯化CPE 增容剂CPE 是高密度聚乙烯(HDPE 分子结构中仲碳原子上的氢原子经氯原子取代后得到的一种高分

5、子无规氯化物。CPE 的结构与PVC 和PE 的嵌段共聚物类似,由于PE 是部分结晶的高聚物,对其进行氯化反应时,反应主要发生在非晶区,PE 非晶区氯化产物结构同PVC 相似,而晶区未氯化部分仍为PE 。氯化的非晶区与NBR 的相容性优良,未氯化T ab.1Properties of blending system of differentamount of CPEAmount of CPE (phr 233364356100×22h (%Oil 2absorb ratio 125×70h (%28.327.627.026.425.9Note :tensile streng

6、th the first line is before oil 2soaked ,the second line is after oil 2soaked.T ab.2Properties of blending system of differentamount of high chloride CPEAmount of high chloride CPE (phr 227.025.423.922.421.2Note :tensile strength the first line is before oil 2soaked ,the second line is after oil 2 s

7、oaked.Fig.1R elationship bet w een the amount of CPE and the properties ofblending system:tensile strength ;:compressive permanent deforma 2tion ;:breaking elongation ;:oil 2absorb ratio ;:heat and oil resistant fraction. 。Fig.2The relation of high chlorinated polyethylene and properties ofblending

8、system,and same as in Fig.1.2.3MP 增容剂MP 是马来酸酐接枝PP 的产物,MP 中的PP部分可直接与PP 相容,接枝的马来酸酐部分与NBR 的相容性较好。因此,将MP 混入NBR/PP 共混体系中可起到明显的增容作用。Tab.3列出了不同用量的MP 的NBR/PP 共混体系的多种性能对比。T ab.3Properties of blending system of differentamount of MPAmount of MP (phr 239424446100×22h (%Oil 2absorb ratio 125×70h (%24.

9、626.428.330.232.0Note :tensile strength the first line is before oil 2soaked ,the second line is after oil 2soaked.断裂伸长率也随MP 的用量增加而有一定的增加,压缩永久变形变化不大。经过耐油实验后发现,其耐油系数随MP 用量增加而减小,吸油率随MP 用量增加略有增大,确定综合性能,在加入7份MP 时性能最优。19第1期潘炯玺等:增容剂对NBR/PP 共混体系热塑性弹性体性能影响的研究Fig.3R elationship bet w een the amount of MP and

10、 the properties of blending system,andsame as in Fig.1.2.4复合CPP增容剂CPP,即氯化聚丙烯,由PP氯化制得。由于PP 是比较稳定的线性高分子聚合物,用普通的方法虽能够使其氯化,但氯化温度高,周期长,并且还要借助引发剂等才能氯化。这里采用光化法合成,其合成工艺为:含有PP的悬浮液中,用一定波长的紫外线照射,并通入氯气,温度控制在5080,反应3 6h,可由反应时间和工艺决定生成CPP的氯含量。光氯化法的优点在于,由于紫外线的存在,降低了PP分子的氯化活化能,使氯化能在较低要求下进行,其中氯气起3个作用:光敏引发剂、氯化剂、氯化调节剂。

11、CPP的增容原理和CPE基本类似,CPP的PP 部分可与PP直接相容,接枝的氯原子与NBR有优良的相容性,故对NBR/PP共混体系能起到良好的增容效果。Tab.4列出了不同用量的复合CPP的各种性能对比。T ab.4Properties of blending system of differentamount of CPPAmount of CPP(phroil2soaked. 。Fig.4R elationship bet w een the amount of CPP and the properties of blending system,andsame as in Fig.1.2.

12、5增容剂的优选由上述的分析可知,普通CPE、高氯化CPE、MP和复合CPP在共混体系中的最佳用量分别为9、8、7、6份。Tab.5列出了各增容剂分别为上述用量时的性能对比。T ab.5The comparison of different compatibilizerCPE High chlorideCPEMP Compoundoil2 soaked.Fig.5The TEM photo of blending system of compound CPP comp ati2 bilizer(m agnifying15K从Tab.5的数据分析可知,复合CPP的增容效果最理想,其主要的技术性能指

13、标达到美国孟山都公司该产品的G eolast(701281的水平,即拉伸强度为14.1MPa,断裂伸长率为390%,压缩永久变形29高分子材料科学与工程1999年 (100×22h 为39%,吸油率(机油,125×70h 为12%,同时也超过了国家G B7527-87(FN7445的标准,即拉伸强度为10.0MPa ,断裂伸长率为220%,压缩永久变形(100×22h 为35%,而普通CPE ,高氯化CPE 以及MP 的增容效果稍差,由它们增容的共混体系性能指标大部分尚不能达到实际应用的水平。从结构上分析,这几种增容剂的增容效果与其本身结构有密切的关系,CPE 的

14、极性部分与NBR 的相容性良好,即使采用高氯化CPE ,其性能也不能大幅度提高,说明CPE 作NBR/PP 共混体系的增容剂效果不是十分理想的原因不在于CPE 的极性基团,而在于非极性的PE 部分与PP 之间的相容性问题,由于PE 和PP 都是结晶性高聚物,而且在NBR/PP 共混体系中PP 仍主要以结晶形态出现,但PE 和PP 在结晶形态上存在很大的差异,导致了CPE 的非极性基团PE 与PP 的相容性不理想,结果使NBR/PP 共混体系的整体性能下降。因而考虑选取CPP 作为NBR/PP 共混体系的增容剂,可以很好的解决上述问题,因为CPP 的非极性部分PP 与PP 之间不存在相容性差的问

15、题,故采用复合CPP 作为NBR/PP 共混体系的增容剂效果十分理想。对于MP ,美国孟山都公司工业化生产G eolast 产品就是采用这种增容剂,但不同的是,MP 在NBR/PP 共混体系中属反应型增容剂,所以除MP 之外,还加入了胺类和液体的端羧基NBR 。在共混过程中,这几种助剂相互发生反应,胺类物质使MP 中的马来酸酐基团同液体端羧基NBR 中的羧基发生反应,好象在PP 相和NBR 相之间架起一座桥梁,在两者之间形成了嵌段共聚物,提高了增容效果,故比只用MP 的增容效果要好得多。另外,我们可以从透射电镜照片来进一步分析。Fig.5为复合CPP 增容剂共混体系的透射电镜照片,其中的深黑色

16、区域为OsO 4染色的NBR 相,浅色区域为PP 相。从复合CPP 作增容剂的电镜照片观察,共混体系分散相的粒径明显要比其它增容剂的共混体系的小,另外,界面层的厚度也要比其它增容剂的共混体系厚。由此可以判断复合CPP 作为NBR/PP 共混体系的增容剂要比其他几种增容剂的效果理想得多。2.6共混体系的加工性能的研究(复合CPP 作增容剂NBR/PP 共混体系中的橡胶组分占60%之多,并且橡胶组分经过完全硫化,应该说此种共混体系应主要显示硫化橡胶的性能,而不应具有热塑性。但是,从双辊开炼机上下片后,再到平板硫化床机上反复压片时,良好的流动性和充模能力,有力证明了该共混体系的热塑性。由于橡胶粒子均

17、匀分散于PP 连续相中,因此共混体系应主要显示连续相PP 的性能,包括热塑性性能。另外,橡胶粒子的粒径与共混体系的流动性及其它性能有密切的关系,橡胶粒子的粒径越小,各种性能就越优。NBR/PP 共混体系具有优良的热塑性,因此,NBR/PP 共混型TPE 可采用热塑性树脂通用的加工方法(注射、挤出、中空吹塑等进行加工。参考文献1梁鸿辉(Liang Honghui .合成橡胶工业(Synthetic CompoundRubber Industry ,1995,18(6:3242K ahn J A.Elastomerics ,1986,118(10:133吴礼龙(Wu Lilong .弹性体(Ela

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