白炭黑的制备研究进展-

1、第39卷 第7期 化 工 技 术 与 开 发 V ol.39 No.7 2010年7月 Technology & Development of Chemical Industry Jul.2010白炭黑的制备研究进展谭 鑫, 钟 宏(中南大学化学化工学院,湖南 长沙 410083摘 要:对白炭黑的制备方法进行了分类,并对国内外白炭黑的制备最新研究进展进行了综述。 关键词:白炭黑;制备;传统沉淀法;新沉淀法中图分类号:TQ 127.2 文献标识码:A 文章编号:1671-9905(201070-0025-07作者简介:谭鑫(1986-,男,在读硕士研究生,主要研究方向:精细化工,有机合成

2、,Tel:135*,E-mail:hgtanxin ,湖南省长沙市岳麓区中南大学校本部化学化工学院收稿日期:2010-02-28白炭黑是白色粉末状X 射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称,主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、超细二氧化硅凝胶和气凝胶。工业所说的白炭黑为水合二氧化硅(SiO 2nH 2O,其因外观呈白色,在橡胶中有类似于炭黑的补强性能而得名。白炭黑质轻、无毒、无味、不溶于水、一般产品密度为0.13g ·cm 2,耐高温,熔点为17501,不溶于酸和水,但能溶于碱和氢氟酸。白炭黑为多孔性物质,由于nH 2O 以表面羟基形式存在,易吸水而成为聚集体。白炭黑具有粒径小、比表面积大

3、、高分散性、化学稳定性好、耐高温和绝缘性好的特点,因而广泛应用于橡胶、塑料、涂料、油墨、造纸、农医药以及日用化工等诸多领域2。随着我国经济的进步与发展,诸多精细化工领域的产业对白炭黑的需求越来越大,但由于先前我国白炭黑产业发展不够充分,白炭黑的自给率一直很低,主要依赖国外产品的进口,近些年来,国内企业迎头赶上,加大了自主开发力度,使我国白炭黑产业有了长足进步。但是,我们还应看到目前国内白炭黑的发展和应用前景仍十分广阔,还面临国外产品的严峻挑战。白炭黑的生产方法可分为物理方法和化学方法两大类。其中,物理法由于生产的产品性能不佳,故一般不采用。而化学法在传统上可分为干法沉淀法和湿法沉淀法。干法中又

4、常分为气相法和电弧法。目前,国内外一般都采用气相法制备高性能的纳米白炭黑。湿法一般按其形成可分为沉淀法和凝胶法。凝胶法一般有干燥法和气凝胶法。沉淀法通常以水玻璃为原料,主要有硫酸法、盐酸法、碳酸法、CO 2法和水热法等。其中,硫酸法和盐酸法较为常用。沉淀法由于工艺简单,生产条件稳定,成本较低,产量大,是目前工业生产中普遍采用的方法。1 传统沉淀法沉淀法主要是采用水玻璃(又称泡花碱,化学式Na 2OnH 2O与无机酸作用,生成水合二氧化硅沉淀后,再经过分解而制得工业成品白炭黑。通过控制反应过程中物料比例、流量及反应时间,经过滤、洗涤和干燥等后处理,可得到不同比表面积、粒径、纯度、形态、结构度、孔

5、隙度的制品。沉淀法生产工艺、技术、设备简单,成本低,是我国目前生产白炭黑的主要方法。1.1 酸法沉淀法酸法沉淀法制取白炭黑是一种最传统的制备方法。其工艺流程就是先配得原材料水玻璃和酸,将其静置,然后在一定条件下,将两者混合,制得白炭黑。以硫酸为例,反应如下:Na 2O ·nSiO 2+H 2SO 4+mH 2O=Na 2SO 4+n(SiO 2·(m+1H 2O在此法中,酸度、温度、时间、加料速度等沉淀条件以及水玻璃的质量对产品的性质都有重要影响。目前此技术相当成熟。只是如何才能制取像气相法那样性能优良的白炭黑,是此技术突破的关化 工 技 术 与 开 发26 第39卷键。当

6、然也有不少人指出通过控制加酸速度、加入胶体保护剂、加酸的量、干燥的温度和时间等条件可以制得纳米级的白炭黑3。但经验证明,这些方法只是制备过程中白炭黑的一次粒子为纳米级,经过陈化、洗涤、干燥后,这些一次粒子会团聚长大,最后所得的成品却不是纳米级的4。1.2碳酸法近些年来,由于温室效应的影响越来越严重,人们开始重视对CO2的排放及利用。为了减少无机酸的消耗以及保护环境,国内外不少科学家开始用CO2代替无机酸与水玻璃进行反应制备了白炭黑。Chattopadhyay5、Jianling Zhang6等人率先采用超临界CO2与水玻璃溶液相作用制备了白炭黑。其通过控制CO2的压力和反应温度得到了不同形态和

7、性状的白炭黑。在该方法中,CO2不仅是作为反应试剂,同时也是产品的修饰剂。X.Cai等人7提出采用硅酸钠溶液与加压CO2制备沉淀法白炭黑的新工艺。其以Na2OSiO29H2O 作为原料,二氧化碳作为沉淀剂,聚乙二醇(PEG6000作为非离子分散剂进行如下反应:2NaOH·SiO2+CO2=Na2CO3+2SiO2+H2O研究了在0.2MP a大气压下,反应温度、时间、Na2SiO3和聚乙二醇浓度对白炭黑的平均粒径合格转化率的影响,并得出了最佳工艺条件。该工艺原料成本低廉,环境友好,制得的产品纯度高、粒径小、性状好,与传统酸法沉淀法相比,具有众多优点。国内有不少企业以电石生产中的废弃物

8、石灰空气(含有大量CO2的混合气体代替无机酸与水玻璃溶液进行酸化反应制得白炭黑8。还有不少学者利用其他含碳试剂如碳酸氢铵9和尿素10,在合适条件会分解产生CO2而制备了白炭黑。碳酸法工艺较简单,易于形成规模,条件与传统沉淀法相似,与传统的酸法沉淀法比较,能够有效地回收利用副产物,减少了三废的排放,大大降低了生产成本,既提高了生产效益也保护了环境。但受限于原料,在工业上难以实现大规模应用。2新沉淀法目前,有人提出了新的生产方法,以硅灰石、蛋白石、高岭土等非金属矿及其延伸物为硅源来制备白炭黑。这种技术的关键是将晶体的二氧化硅和硅酸盐转变成非晶态的二氧化硅,其实仍是沉淀法1112。该法又称离解法,与

9、传统方法相比又称为新方法。其主要是在硅源方面不再采用传统的水玻璃,而是以非金属矿及其延伸物或其他物质为硅源,其技术关键是将结晶的二氧化硅和硅酸盐转变成非晶态的二氧化硅。根据使用的原料不同可以分为非金属矿物法,禾本科植物法,副产品回收法等。近年来,国内外许多学者已经采用新沉淀法对不同原料进行了研究,制备了不同档次和不同用途的白炭黑。2.1非金属矿物法常见的矿物质硅源主要有硅灰石、煤矸石、蛋白石、硬质高岭土、高岭土、埃洛石、硅藻土、膨润土、蛇纹石、石英砂、粉煤灰、黄磷矿、海泡石等。把这些矿石经过粉碎后,采用酸浸或碱浸,再经过调节pH,过滤,干燥等步骤,即可制得符合标准的白炭黑。大量实验表明1316

10、,该法生产的白炭黑一方面成本低,比沉淀法的成本还低,另一方面也可以产生仅次于气相法的高效能的纳米白炭黑。孙玉琢等人17以山东和辽宁的膨润土为原料,加入硫酸溶液,控制温度在75左右,放入超声波反应器中,经活化、碱溶、老化、干燥后制得白炭黑。Gui-Mei Gao等人18以油页岩灰为原料、PEG 为表面活性剂,在超声波浴中水解浓缩,再经过共沸蒸馏,制得了纳米白炭黑。具体反应如下: NaOH+SiO2Na2SiO3+H2ONa2SiO3+H2SO4SiO2+Na2SO4+H2O实验结果表明,超声波技术的使用大大减小产品的粒径以及团聚趋势,而共沸蒸馏技术相比普通的干燥也明显限制了团聚,得到了粒径均一、

11、高分散性的产品,其比表面积可达697·g-1。该法工艺简单,操作简便,不仅大大降低了纳米白炭黑的生产成本,促进其广泛应用,更重要的是有效地解决了油页岩会带来的环境压力,具有经济和环保的双重效益。目前,由于各种非金属矿资源丰富,技术上也是可行的,还有一定的效益前景,正是研究和应用的热点。谭 鑫等:白炭黑的制备研究进展27 第7期2.2禾本科植物法该方法是利用稻壳或谷壳灰作原料制取白炭黑,不但成本低于沉淀法,而且其产品质量还远高于沉淀法,接近气相法。1990年,Lender和Ruiter, Luan和Chou分别指出由于稻壳SiO2含量高达60%,是生产白炭黑的一种十分经济的原料,率先采

12、用这种物质生产了白炭黑,于是引发了国际上研究采用稻壳灰生产白炭黑的热潮。Kalapathy等人19采用一种低耗能的对稻壳灰进行碱浸酸洗法生产了高纯度的白炭黑产品,这也是目前采用稻壳灰制备白炭黑的常规方法。Tzong-Hong Liou20在氧化环境下非等温氧化分解稻壳灰,再经酸洗制得了纳米白炭黑颗粒,并对所获得产品的形态、粒径、表面积等性状进行了表征。实验结果证明,相同的起始、终止温度,不同的升温速率也会对产品的性质造成较大影响。当升温速率为5K·min-1,白炭黑的比表面积可达235·kg-1,平均粒径60nm。该法是制备高比表面积、纳米级别白炭黑的一种高效的方法。Sam

13、sudin Affandi 等人21采用碱溶的方法从甘蔗灰中制备了高纯度的白炭黑,其先采用NaOH与甘蔗灰相作用得到硅酸钠,再用盐酸与其作用生成了白炭黑粉末。为了得到纯度更高的产品,研究了软化水洗粗产品、经离子交换树脂过滤、酸预处理3种纯化工艺的影响,实验结果表明,对粗产品进行软化水洗涤最能明显改善产品纯度,可达99%。除了采用化学处理方法,还有不少科学家采用了更为环保的生物处理法。M. Estevez等人22报道了采用加利福尼亚红蠕虫对稻壳进行生物降解获得纳米级别白炭黑的方法。Vipul Bansal等人23提出采用Fusarium Oxysporum(镰刀枯萎菌对稻壳进行生物降解可得到纳米

14、二氧化硅晶体。在温度为27的振荡反应器中反应24h,通过过滤分离菌体和稻壳。在所得滤液中加苯酚与氯仿(11的混合溶剂,离心分离,得到纯化的二氧化硅颗粒溶液,将其低压蒸发溶剂得到二氧化硅粉末,400下煅烧2 h,即制得产品。实验结果表明,采用Fusarium Oxysporum可将稻壳中的无定形二氧化硅转化为高纯度的纳米二氧化硅晶体。目前,国内也有不少学者做了有关这方面的研究,其工艺一般是把原料经碱浸后,制得水玻璃,水玻璃再与酸反应得到沉淀物,经过滤、水洗、干燥可得白炭黑。我国已建成一家用植物生产白炭黑的厂家宜宾五粮液集团精细化工有限公司,年产白炭黑4000t。这种新方法工艺条件简单,产本低廉,

15、有很好的经济前景。2.3副产品回收法主要是利用其他生产或反应中的副产物为原料来制备白炭黑,常见的有黄磷陆渣、氟硅酸钠、磷肥厂的副产品四氟化硅等等。这一类的白炭黑生产方法大多具有良好的环境效益和资源利用率以及较好的经济效益,但是其生产的成品大多是中等品质,不适合发展高品质的白炭黑产品。明大增等人24发明了以氟硅酸和氨化剂为原料制备高补强性白炭黑的方法。其对原料进行分步氨化反应,过滤、洗涤、干燥后制得了比表面积130300·g-1的高补强性白炭黑产品。且其反应条件温和,以磷肥行业副产品氟硅酸为原料,生产过程没有废物产生,对环境的保护和资源的合理利用都有好处。刘海霞25做了氟硅酸生产氟化氢

16、铵联产白炭黑新工艺的研究,采用氟硅酸和氨水为原料,在常温下反应生成氟化铵及二氧化硅。二氧化硅沉淀经洗涤、烘干后即制得成品。而氟化铵溶液经浓缩、高温分解后制得液体氟化氢铵和氨气,冷却液体氟化氢铵制备固体氟化氢铵,氨气经回收得氨水返回循环使用。反应原理如下:H2SiF6+6NH4OH=6NH4F+SiO2+4H2O6NH4F=3NH4HF2+3NH3该工艺采用磷肥生产副产的氟硅酸为主要原料,减轻了磷肥行业的环保压力,也优化了资源利用,另一种原料是氨水,氨水可以循环利用,有效降低了成本。众多的实验表明2628,利用磷酸副产物来联产白炭黑,往往具有条件温和、成本低、工艺技术简单、经济效益和环保效益良好

17、等优点,是目前国内利用副产物生产白炭黑的热门方向之一。苏毅等人29以电炉法生产工业黄磷时产出的固体废弃物黄磷炉渣为原料,经磷酸浸出、精制、煅烧制得了白炭黑和磷酸氢钙产品,其中白炭黑产品SiO2含量可达97%,白度90%,比表面积205·g-1,是比较优质的白炭黑产品。还有人采用了金属矿尾矿为原料进行了白炭黑的制备研究。刘岩等人30做了以红土镍矿为原料制备白炭黑的工艺研究,其通过碱熔融反应碳酸化分解反应制备出了白炭黑产品。其反应原理如化 工 技 术 与 开 发 28 第39卷下:22233232223222322322OH (Ca O H CaO CO CaO CaCO NaOH 2C

18、aCO OH (Ca CO Na OnH SiO CO Na O nH CO SiO Na OH SiO Na SiO NaOH 2=+=+=+=+=+ 该工艺实现了钠和二氧化碳等反应物的内循环,并且在从红土镍矿中提取白炭黑的生产过程中,理论上不会消耗除矿石以外的其他原料。通过正交实验找到了碱熔融反应的最佳工艺条件:碱矿质量比150/50,反应温度823K ,反应时间3.5 h ,原料粒度1.704µm 。该条件下放大试验二氧化硅转化率为79.10%,其生产出的产品符合国家化工行业标准HG/T 3065-1999。该工艺的最大优点是解决了传统镍冶炼工艺中,大量含硅废渣给环境带来的巨大

19、压力。针对国内鞍山型铁尾矿中SiO 2含量高达80%以上,于洪浩等人31提出采用化学方法处理铁尾矿制备白炭黑将是一种可行的办法。在常压下用碱溶处理方法使铁尾矿中的SiO 2转化为水玻璃,再利用沉淀法即可制得白炭黑。该方法有效地提高了铁尾矿的综合利用程度,解决了环境污染问题,符合绿色化学发展的需要。3 反相胶束微乳液法1968年Stober 等人32提出了在氨水、水、乙醇的混合溶剂中对四烷氧基硅烷进行水解和凝聚,可制得球形白炭黑。1988年,Bogush 和Zukoski 33等人对Stober 的工作做了改进,采用四乙氧基硅烷在醇水溶液中进行水解,然后对分散相进行凝聚,制备出了纳米级别的白炭黑

20、。此后众多科学家开始研究采用微乳液法制备白炭黑。Teofil Jesionowski 做了一系列乳相法制备白炭黑的研究,其在环己烷溶剂体系中以盐酸和硅酸钠为原料制备白炭黑,研究了各种分散诱导技术对白炭黑性状的影响34。实验结果表明,超声波浴可以获得高的比表面积、但其形状不规则、且易团聚,而均质化技术可以使白炭黑具有更好的分散性和形态,使效果最优的分散诱导技术,可获得粒径120150nm 的白炭黑颗粒。Sung Kyoo Park 等人35采用四乙氧基硅烷(TEOS为原料溶解在乙醇中间,以氨为催化剂,通过半间歇式反应来控制纳米颗粒的性状,为了得到粒径小且均一的产品,研究了各反应条件对产物的影响,

21、得到了最佳工艺条件,在水/TEOS 摩尔比为3.05.5,NH 3浓度为0.20.35mol ·L -1,进料速度为1317cm 3·min -1,反应温度为5565,可获得平均粒径在30nm 左右的超细纳米白炭黑。该法是液相化学制备法中比较新颖的一种,也是目前研究的热点方向。所用微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、油、水组成,首先制成乳液,剂量小的溶剂会被包裹在剂量大的溶剂中形成多个微泡,微泡表面由表面活性剂组成,尺寸大小一般在5100nm 之间。从微泡中生成固相可使成核生长、凝结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内,从而形成球形颗粒,避免颗粒之间进一步团聚。此法制备

22、的产品粒径小,单分散性好,并且实验装置简单,易操作3738。4 溶胶凝胶法该法利用金属醇盐或无机盐作为初始原料, 以金属醇盐和无机盐的水解或沉淀反应制备出金属氧化物或金属非氧化物的均匀溶胶。然后再进行溶胶凝胶转化过程, 形成有机聚合物网络或无机网络。凝胶化后, 再经过陈化、干燥和热处理得到产物。该方法反应条件温和,获得的产品纯度高、比表面积大,在溶液中有良好的分散、悬浮性能,活性大,其缺点是后续处理较麻烦。目前,国际上主要利用溶胶凝胶法制备微孔纳米二氧化硅39和二氧化硅气凝胶4041以及二氧化硅同其他纳米颗粒的复合材料42。5 气相法化学气相沉积(CA V法,又称热解法、干法或燃烧法。是硅卤化

23、物经氢氧焰高温水解制得无定形二氧化硅。其原生粒径在740nm 之间。比表面积谭 鑫等:白炭黑的制备研究进展29第7期 一般大于100m 2/g ,SiO 2含量不小于99.8%,是一种极其重要的多功能粉体添加剂。气相法白炭黑因其高纯度、热稳定性和化学稳定性好、比表面积大、吸附特性好等优点广泛应用于橡胶、涂料、胶黏剂、油墨、造纸、食品、精细化工、化工机械抛光等多个领域中。其制备原理是硅卤化合物在氢气和氧气燃烧生成的水中进行高温(温度大于1000的水解反应,骤冷,然后经聚集、旋风分离、空气喷射脱酸、沸腾床筛选、真空压缩包装等后处理而获得产品。其反应方程如下:OH CO HCl 3SiO O 3H

24、2SiCl CH HCl4SiO O H 2SiCl 22222332224+在此方法中,产品的纯度、粒径、表面积与氢氧气的纯度和流量、原材料的配比、进料温度以及反应器的结构和精度有关43。目前气相法白炭黑的发展趋势是与有机硅单体生产紧密联系,利用廉价的有机硅副产物为主要原料,生产气相法白炭黑44。Hee Dong Jang 45在小规模、扩散火焰反应器中氧化硅酸乙酯(TEOS制备了纳米白炭黑。其反应原理如下:g (2g (2s (2g (2g (452O H 10CO 8SiO O 12H OC (Si +实验结果表明,TEOS 浓度、总的气流速率、气体组成对产品粒径有较大影响,当增加气焰中

25、的TEOS 浓度,产品的平均粒径会增加,当增大气流速率时,也会获得更大的粒径,整个实验过程中所获得的产品平均粒径从10nm 到40nm 不等。我国气相法白炭黑的生产技术尚不成熟,在生产规模、自动化程度以及产品种类、牌号方面远不及国外。我国的气相法白炭黑产业正面临巨大的发展压力。一方面,我国正不断引进和吸收国外的先进技术,同时也在不断加强自主创新。国内厂家正尽快增加产能、提高产品档次、增加产品品种,以面对国内市场的生存压力与挑战。7 结语未来世界,纳米材料将受到越来越多的重用。各国科学家也正研究着如何采用更简单、更经济的方法来生产与制备纳米白炭黑。目前最令人关注的是,如何用传统沉淀法工艺生产出纳

26、米级性能优异的白炭黑产品。这是目前许多研究工作者研究的重点,也是今后白炭黑工业发展的一个突破口。另外,不少科学家认为通过改性,可是使白炭黑具有更优异的性能,我国市场目前对表面改性疏水性气相白炭黑的需求量很大46。而我国在此方面技术还比较不成熟,还有较多的课题亟待我们去开发,因此我们也应大力开展改性白炭黑的研究与应用,这方面也是目前白炭黑研究的热点问题之一4749。另一方面,国内外的许多研究者都开始研究改用廉价的非金属矿作硅源,制备各种档次不同、品种不同的符合行业标准的白炭黑产品。这样的技术大大降低了生产白炭黑的成本,节省了能源和资源,但目前其技术还不够完善,大部分还处于实验和实验阶段只有一少部

27、分投入了工业生产,且规模不大,产品档次也较低。但是我们应看到应用非金属矿石和其他原料如稻壳灰等制备白炭黑的工业生产将会有巨大的现实意义和经济前景。 参考文献:1 王艳玲,王佼.白炭黑表面改性的研究现状J.中国非金属矿工业导刊,2006,29(5:12-14.2 黄文足,李莹,郑小虹,等.硫酸铝渣制备纳米白炭黑的研究J.矿产保护与利用,2004,(2:17-21.3 许莹,沈毅.盐酸沉淀法制备纳米白炭黑J.应用化工,2004,33(4:30-32.4 王梅,李辽沙,金霞,李洪花.有盐体系中硅酸的聚合与纳米白炭黑的制备J.有色冶金设计与研究,2007,28(23:255-258.5 P . Cha

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