用改进的光化学沉积方法制备ZnS薄膜以及其在ZnS

1、用改进的光化学沉积方法制备ZnS薄膜以及其在ZnS/SnS异质结电池中的应用摘要ZnS薄膜是通过光化学沉积方法沉积在含S2O32+和Zn2+的水溶液中。在酸性溶液中S2O32+释放硫元素，但是如果释放的硫过量，硫胶体就形成了。为了阻止胶体的形成，Na2SO3被加入以除去过量的硫。沉积的薄膜几乎不能化学计量且没有感光性。为了制造ZnS/SnS异质结电池，ZnS被沉积在用电化学方法沉积的p型SnS薄膜上。在电流-电压测量中，ZnS/SnS异质结电池显示出改良的特性。说明介绍为了减少制造太阳能电池的损失，我们已经尝试用电化学沉积方法制备化合物把半导体。电化学沉积方法是一种通过UV光照射沉浸于沉积溶液

2、中的衬底而制备薄膜的技术，通过UV光使溶液中的离子兴奋，引起化学反应。1PCD是一种经济简便的方法并且可以确保大规模沉积。此外，这种沉积方法可以通过开闭光线来简单控制，而传统的化学池沉积方法主要通过池的温度来调节。到目前为止，PCD已经被应用到各种硫化物和硒化物中。2-4作为异质结太阳能电池的窗口层，CdS被广泛运用。CdS是一种宽带为2.4eV的n型半导体，因而CdS被可以与CuInSe2(CIS),CuIn1-xGaxSe2(CIGS)或者CdTe来制造异质结电池5，6。但是CdS对人体有毒，吸入CdS灰尘对人体的肾和骨骼有害。ZnS被认为是CdS的很好的替代品。ZnS是n型半导体，它的宽

3、带据报导为3.7eV。它的组成元素对人体无毒，便宜且储量丰富。因此，ZnS非常作为异质结太阳能电池的窗口层。然而，鲜有使用ZnS作为窗口层制造异质结太阳能电池的成功报导。这主要是因为用化学池沉积法沉积ZnS比CdS更加困难。11ZnS的光化学沉积方法曾经尝试用持续的照明，但是获得的ZnS薄膜含有金属Zn而且在可见光波段是不透光的。为了除去过量的Zn间歇照明被应用以取代持续照明12。在照明的关闭阶段,过量的Zn在溶液中溶解，结果，沉积的薄膜变得可以化学计量和透明。但是间歇照明比持续照明需要更多的沉积时间。在这项工作中我们采取了另外一种方法来除去过量的锌。在PCD方法中，Na2S2O3是硫的来源。

4、为了增加硫含量和减少元素锌的沉积，可以增加Na2S2O3的含量。然而在Na2S2O3高集中度时，硫胶体就形成了。为了阻止硫胶体的形成，Na2SO3被加入来抑制过量的硫。正如下面章节所介绍的，我们成功地采用PCD方法制备出了可化学计量的，透明和有感光性的ZnS薄膜。在这项研究中，采用PCD-ZnS,ZnS/SnS异质结二极管是一个创新。由于SnS的禁带是1.05eV，接近于硅，因此它是异质结太阳能电池中很有前途的吸收层材料。它的组成元素来源广泛且无毒。相比而言，其他更普遍采用的吸收层材料如CuInSe2和CdTe，其组成元素是昂贵且有毒的（Se,Cd,Te）。此外，SnS薄膜可以通过简单，惊悸和

5、环境友好型的方法成功的制备出来，像高温溅射和电化学沉积方法13，14。有一些关于用SnS作吸收层制造异质结电池的报导。在这些报道中，窗口层是CdS，CdO，Cd2SnO4和SnO2。我们从没发现关于用ZnS薄膜作为窗口层而SnS作为吸收层的报导。在研究中，我们通过点化学沉积方法制备SnS薄膜来制造ZnS/SnS异质结结构。2.实验图1显示了光化学沉积设备的概要。一个ITO玻璃薄板作为衬底。一个去油污的衬底沉浸在溶液表面3毫米以下并通过晶体透镜用一个500瓦的超高压水银弧光灯照亮。照射的直径大约为10毫米。在沉积期间生长溶液需要搅拌。ZnS薄膜沉积在包含1mmol/L的ZnSO4和600mmol

6、/L的Na2S2O3的溶液中并加入少量的硫酸以调节溶液PH为3.5左右。像先前所说的一样，与先前的PCD方法比较而言，Na2S2O3的集中度增加以抑制金属锌的沉积。以下是ZnS形成的化学反应式。在酸性溶液中，S2O32-与H+反应而产生S。2H+ + S2O32- - S + H2SO3 （1） S2O32-吸收波长在265nm以下的UV光后被认为是释放了S和一个电子。S2O32- + hv -> S +SO32- （2）2S2O3 + hv -> S4O62- + 2e- （3）Zn2+与硫和电子结合后ZnS就形成了。Zn2+ + S + 2e- -> ZnS （4）但是如

7、果释放的硫过量的话，硫胶体就会形成。为了阻止硫胶体的形成，Na2SO33也被加入以抑制过量的硫。S + SO32- -S2O32- （5）衬底放在沉积溶液中照射一个小时。在这之前，少量溶液滴在衬底上并通过滤器在UV光的范围内照射5分钟。这个过程是为了在衬底表面产生核子并增加其可再现性。在照射之前生长溶液的温度是室温，在照射之后，温度提高5。C到10。C。我们确信在温度上的小小变化不会在溶液中产生任何影响。由于衬底和溶液在可见光和红外光下是几乎透明的，照射而产生的温度不会影响沉积。沉积后要在100。C和N2坏境下退火60分钟。薄膜的厚度可以在表面光度计下测量。AES方法被用作对ZnS颗粒做标准化

8、分析。薄膜的透明度范围可以用分光光度计测量。为了研究沉积薄膜的光学性能，我们采用了光电化学测量。一个三电极电池用于测量。Pt作为相反电极，一个浸透氯化亚汞的电极作为参考电极。100mmo/L的Na2S2O3溶液作为电解液。采用的电压按5mV/s的速度扫频，照射的开闭每隔2s转换一次。一个氩气管作为PEC测量的光源，光强大约在200mW/cm2。SnS薄膜是通过三步在包含30mmol/LSnSO4和100mmol/LNa2S2O3的水溶液中沉积的。SnS薄膜的ECD沉积法会在其他地方给出。铟作为电极镀在ZnS/SnS/ITO衬底构造上，电极的大小是1 mm*1mm。3.结果和讨论由于硫胶体，没有

9、Na2SO3的沉积溶液是白色并且不透明的，但如果增加额外的3mmol/L的Na2SO3溶液，它就变得透明起来。这表明Na2SO3抑制了沉积溶液中的过量硫胶体。另一方面，ZnS的厚度也因为Na2SO3集中度的增高而减少。薄膜的厚度在3mmol/L时是0.15um,在10mmol/L时则在0.05um以下。当我们用100mmol/L的溶液时，薄膜就不再沉积了。因而，我们最终设定Na2SO3浓度在3mmol/L。组成可以通过AES方法进行估计。AES信号是在薄膜上至少两个不同点测出来的，可以通过它确定在薄膜上在一定范围内没有重要的差别。在退火处理之前，薄膜的组成比Zn/S为0.89，薄膜是硫的含量比

10、较多。在退火处理之后，薄膜的组成比Zn/S变得几乎一致，而且薄膜的厚度从0.17um减少到0.15um。这表明过量的硫经过退火处理被蒸发了。此外，少量的氧(大约10%)在沉积薄膜和退火处理后的薄膜上都被检测到。图2显示了ZnS的光学透明度对比。在退火处理之前，薄膜是不足够透明的，但是在350nm左右的关于ZnS一个吸收峰被发现了。在退火处理之后，薄膜的透明度显著增加，关于ZnS的吸收变得更加明显。这同样表明过量的硫在退火处理后被蒸发了。禁带的宽度可以如图估计，其中a是一个吸收系数，hv是光子能量。无论是沉积后还是退火后的薄膜，其禁带宽度都大约是3.6eV，很好的吻合了ZnS禁带的文学价值。图3表明了在退火处理前后用PEC方法的测量结果。作为比较，未加入Na2SO3沉积并退火的薄膜的测量结果也显示出来。图中在电流下，图形的上下变化是由于照明的开闭。明显的光电流被观察到,以下我们解释这种行为。，薄膜通过溅射载流子兴奋,兴奋的少量载流子扩散到表面,在电解质界面参加了电化学反应。由于光电流是阳性的，这少量载流子导致薄膜里产生空穴，薄膜是n型的。正如计算所表明的一样，光电流通过退火处理后增强了。没有Na2SO3沉积的薄膜比有Na2SO3沉积的薄膜显示出了