国外膜技术进展及其在水处理中的应用

1、国外膜技术进展及其在水处理中的应用汪洪生陆雍森(同济大学环境工程学院,上海200092摘要简单介绍国外膜材料、膜工艺进展;评述国外有关膜技术在水处理中应用的进展情况,包括饮用水生产、超纯水制备、沙滤池反冲水回用及工业水软化.当前膜组合工艺备受重视,因其将MF 、U F 去除颗粒物和螺旋卷绕式组件不易污损的优点同NF 、RO 去除DBP 前体、病毒、合成有机化合物的优点结合起来,并把膜技术与活性炭过滤、臭氧氧化、生物处理等高级水处理技术相结合,对此作了论述.关键词膜材料膜工艺饮用水超纯水沙滤池反冲水软化膜组合系统分类号TQ028.81国外膜技术进展111新型膜材料从材料方面看,膜主要分为有机膜、

2、无机膜两大类.有机膜价格较便宜,但宜污损,使用寿命短;无机膜能在恶劣环境下工作,使用寿命长,但价格较贵.国外膜材料主要向3个方面发展:(1开发新型高通量无机膜(如金属膜;(2进行有机膜的改性,以提高通量及抗污损性能;(3制造有机-无机混合膜,使之兼具有机膜及无机膜的长处.11111金属膜国外新研制的金属膜采用不对称结构,以粗金属粉末作支撑材料,以同种合金的细粉末喷涂作有效滤层(厚度小于m ;其孔径分布集中在12m 之间,属MF 范围;颗粒物难以进入滤膜内部堵塞滤道而滞留在膜表面,形成表面过滤1.与传统多孔烧结金属滤材相比,不对称金属膜滤通量高34倍,压降较小,反冲洗周期长达68个月,且反冲效果

3、较好.金属膜是否能突破MF 范围,尚有待今后研究.11112改性聚醚砜膜英国Kalsep 公司在聚醚砜中加入低沾污添加剂化学改性制得一种广适性低沾污膜.该公司生产的Kalmen 系列低沾污改性聚醚砜膜及成套设施已投放市场.添加剂使膜表面结构永久性改变,并使膜亲水性增加,不易污损;这种膜通量高、液体相容性好,稳定性高于市场上其它膜4倍以上,不需经常清洗,特别适于原水预处理以减少用氯量,对病毒去除率达到56个数量级,对细菌去除率更高2.采用不同的聚合物作添加剂,可形成亲水性水平不同的膜.水溶性聚乙烯吡咯烷酮作添加剂能使聚砜膜具亲水特性3;水解明胶经紫外照射固定到聚砜膜表面,新膜的通量及抗污损能力亦

4、显著提高4.收稿日期:1998-09-14;修改稿收到日期:1999-03-08第一作者:男,34岁,硕士研究生第19卷第4期膜科学与技术Vo1.19No.41999年8月MEMBRAN E SCIENCE AND TECHNOLO GY Aug.1999 11113有机-无机矿物膜无机矿物颗粒(如二氧化锆掺入有机多孔聚合物(如聚丙烯腈网状结构中形成的有机-无机矿物膜,兼具有机膜的柔韧性及无机膜的抗压性能、表面特性5;又显著提高了表面孔隙率及通量.但填料类型、粒径、比表面积对膜性能均有影响.112新型膜工艺新型膜工艺均致力于提高膜的工作性能,包括增加通量、减轻污损、延长工作时间及降低动力消耗等

5、,采用的方法多种多样.如采用切向气流吹击、高速转盘旋转、膜的纵向振动等方法促进紊动传质,增加通量;设法改变膜表面电荷或利用外加电场以改进膜工作性能;亦有在膜两侧设置不同的温度,利用温度梯度促进过滤传质.开发和研制各种类型的膜生物反应器成为各国研究热点,膜生物反应器已在废水处理等领域中发挥重要作用.国外并正努力开发自修复、对环境自响应的智能膜.限于篇幅,本文不拟讨论膜生物反应器,只对最新出现的几种膜工艺作一简介.11211动态膜动态膜,是指采用某种固体微粒或经反应形成某种固体微粒,通过循环使其沉淀在膜表面上使孔径减小,从而改进膜的工作性能.高岭土、石灰、硅藻土、二氧化锆、聚丙烯酸等均可用于形成动

6、态膜.如在处理市政污水厂二级出流的错流式MF 中,以纺织聚酯为原膜,KMnO 4和HCOONa 反应生成MnO 2沉淀形成动态膜,孔径减少到2m 以下,膜表面电荷改变,颗粒物和MnO 2动态膜之间静电排斥作用有效改进了膜的工作性能,MnO 2沉淀能形成氢键而具亲水特性,使污损问题减轻,从而提高滤通量、延长工作时间,滤过液浊度可稳定在0.2N TU 以下6.11212两相流超滤工艺Laborie 等7在中空纤维超滤膜制饮用水中采用连续切向空气流在膜表面产生气/液两相流,可产生高剪切力和流体不稳定性,阻止颗粒物在膜表面上沉积,即使在很低气速下滤通量也明显提高;空气喷射使滤饼膨松,亦促使通量增加.极

7、限气速下,通量可增加155%.11213电纳滤Pupunat 等8研究径向电场叠加于管状NF 组件上形成的电纳滤工艺对离子分离的影响时发现,电场能强烈改变离子透过膜的动力学特性,阳离子透过膜的能力增加,阳离子截留率降低而阴离子截留率增加,并且电场促进离子分离(在透过液中和离子浓缩(在浓缩液中的效果与离子化合价有关.11214动力膜滤系统和振动膜滤系统英国Pall 公司开发出Pall 动力膜滤系统,用一个盘在很接近膜表面的地方旋转产生高达250000s -1的壁剪切速率,溶质通透率极高,可用于乳浆蛋白的浓缩.Pall 公司开发的Pall Sep 振动膜滤系统甚至不受料液粘度和含固率影响,只要能泵

8、动即可.该系统由一根扭杆产生60Hz 共振频率使滤膜共振,振幅可达30mm.壁剪切速率产生的能量直接传递给膜体,能量利用率极高;把酵母浆液浓缩到22%干重糊状物,40m 2膜系统维持共振只需2.5kW 电力.该系统能过滤蛋白,处理磨蚀性料液,并已在食品工业中得到广泛应用.2膜技术在水处理中的应用传统饮水生产中需投氯消毒,高投氯量难以杀灭隐孢子虫属之类抗氯性病原体,反增加了潜在致癌性三卤甲烷(THMs 形成的可能性,并产生富含化学药剂的污泥需处理,反冲洗水中亦含相当污物.膜技术能克服许多传统水处理工艺局限性,去除所有化学和微生物污染物;提供最优水质,降低浊度,去除铁、锰化合物;减少混凝剂用量,甚

9、至不需投加混凝剂或p H 调节,亦不需处理污泥.随着对饮水水质及环保要求的提高,美国国家环保局已在消毒剂/消毒副产物条例中规定饮水中THMs 总浓度不得高于80g/L ,5种卤乙酸总浓度(HAA5不得高于60g/L ;在改进的地面水处理条例中要求控制抗氯性微有机体,贾第鞭毛虫属去除率必须在4个数量级以上,隐孢子虫属去除率在3个数量级以上.要达到这些目的,传统处理工艺难以实现,而膜技术在这方面则显示了其优越性.U F 可截留部分有机物,NF 和RO 能完全去除病18膜科学与技术第19卷为止,膜工艺的推广及普及受到高成本及膜的易污损性所限制.21112处理地表水及地下水MF 为低压膜滤,进料压力小

10、于0.2MPa ,一般采用0.2m 额定孔径中空纤维膜,去除水中颗粒物、浊度、原生动物孢囊及卵囊虫极其有效,对贾第鞭毛虫属及隐孢子虫属去除率大于6个数量级.世界上第一座大规模处理地面水的MF 厂1994年在美国加州San Jose 投入运行,在原水浊度高达250N TU 时,滤过水浊度稳定在0.03N TU.采用NaOH 和HNO 3洗涤滤膜可有效降低截留液中隐孢子虫孢囊成活率.处理地面水时,溶气气浮(DAF 预处理能减轻后续MF 膜的孔隙堵塞,延长工作周期11.目前水处理的趋势是采用U F 而不是MF ,因为U F 额定孔径一般在0.01m 左右,去除病毒更为有效,且比MF 膜更不易受细颗粒

11、污损,并且细U F 膜能去除原水中部分色度.NF 和RO 较多地应用于净水生产.NF 属中压过滤,常采用螺旋卷绕式组件,操作压力0.51MPa ,能去除90%以上的二价离子(包括Ca 2+、Mg 2+;NF 截留相对分子质量(MWCO 在UF 和RO 之间,商品NF 膜MWCO 在200500道尔顿,很适于去除水中消毒副产物(DBP 前体.pH 和离子浓度对NF 膜的通透性有影响.NF 去除色度及杀虫剂残余物较理想并可实现水的部分软化.NF 和RO 处理地面水时,因含较多污染物,均需足够程度预处理以去除颗粒物、浊度和微有机体;RO 并可从饮用水中脱除硝酸盐.低压NF (0.030.49MPa

12、和低压RO 受到重视6;高表面电荷密度的低压NF 膜可有效去除PO 3-4和SO 2-4.超低压RO 已成功用于处理含铁、锰或硝酸盐的地下水.Waypa 等12在研究RO 和NF 膜对原水中As 3+和As 5+的去除率时,发现RO 和NF 去除砷同样有效,出水水质可满足美国国家环保局拟采用的220g/L 的新的砷浓度标准.巴黎郊区一座2800m 3/d 的NF 净水厂,接受经传统工艺处理后的地表水生产饮水,自1993年2月成功运行.原净水厂出水经混凝沉淀、臭氧氧化、混凝后的双层过滤、滤芯过滤,再通过三级NF 系统,能有效去除杀虫剂及THAs 前体,而Ca 2+则可透过NF 膜从而满足饮水水质

13、要求.基于该中试经验,巴黎郊外正兴建14万m 3/d 的净水设施以扩建原有净水厂并提高水质.在苏格兰偏远地区,NF 工艺用于处理高原或岛屿地区源于泥炭层的高色低浊水以生产饮水.至1995年底,美国Florida 用NF 处理地下水的生产能力就已愈22.7万m 3/d.RO 可用于海水脱盐,RO 处理海水制饮水产率在40%50%,操作压力78MPa ;对半咸水(TDS小于5000mg/L 制饮水产率75%,工作压力12MPa.日本南部Okinawa 已开发出4万m 3/d 的海水脱盐系统,但发现该RO 系统对硼的去除率只有43%78%,不能满足日本的饮水标准,采取加压和调节p H 措施也收效不大

14、,结果只好用新鲜的地表水进行稀释.212超纯水制备去除水中污染物制备超纯水的工艺包括MF 、U F 、NF 、RO 、活性炭(AC 吸附、紫外(UV 辐射及离子交换树脂(DR 等,国外推荐使用的处理工艺列于表113.表1国外推荐使用的处理工艺污染物处理工艺有效性及限制条件投资运行费用悬浮物MF 粒径>0.1m 颗粒物中低3悬浮物U F 粒径<0.1m 颗粒物中低溶解性有机物U F 相对分子质量>10000中低溶解性有机物AC 相对分子质量<10000低中溶解性离子RO 去除率90%98%高中溶解性离子电渗析去除率80%90%高中溶解性离子DR 去除率>99%中高微

15、有机体MF 尺寸>0.2m 中低3微有机体U F 尺寸<0.2m中低微有机体UV抑制繁殖但不能去除低低3基于错流式设计,不采用死端滤芯.第4期汪洪生等:国外膜技术进展及其在水处理中的应用19超纯水制备流程一般为:预处理ACROUV混合床DRMFU F.如原水易形成CaCO3垢层,则预处理应选用软化、酸化或投加分散剂;如原水浊度高,应采用多层滤池进行预处理.整个系统的消毒十分重要,但要一直保持无菌状态非常困难;有的膜材料对某些消毒剂缺乏抗性,对此须加以注意.213砂滤池反冲水回用目前,采用砂滤池处理地面水的水厂日益重视把滤池反冲水沉淀后返回净水厂前端再利用.由于地面水易受隐孢子虫属卵

16、囊虫污染,在回流水中能变得相当高.U F膜系统能彻底去除卵囊虫,且减少因沉淀池中化学物残留引起的浊度.砂滤池反冲水经MF或U F过滤后,滤过水可与砂滤池前经沉淀后的水混合或与砂滤池后消毒前的水混合.膜系统亦能有效处理以地下水为源水的砂滤池反冲水.214工业水软化软化地下水,NF和RO都是经济的,但NF可代替离子交换直接软化地面水.尽管NF比离子交换费用稍贵,但离子交换的反冲水中含高浓度氯化物需处理,因此NF代替离子交换有其独特优点. NF膜对离子截留主要取决于离子电荷密度、离子浓度、离子化学性质及膜表面材料的化学性质,对单价阴离子、单价阳离子形成的盐(如NaCl、NaHCO3或单价阴离子、二价

17、阳离子形成的盐(如CaCl2截留率低,而对二价阴离子、单价阳离子形成的盐(如Na2CO3、Na2SO4截留率高5.NF代替RO进行水软化和部分脱盐已成明显趋势.NF可去除总盐度50%70%,二价离子(主要为SO2-4、Ca2+、Mg2+ 95%,总硬度85%,碱度95%以上.仅就Florida而言,正在运行、建设或筹建的膜软化水产量就逾27.5万m3/d.用U F进行水软化时,通过投加聚电解质(如聚苯乙烯磺酸钠,可使硬度去除率高达99.7%15.带正电的Ca2+、Mg2+粘结在投加的负电性胶体上,胶体尺寸因大于膜平均孔径被截留,从而使水软化;但随着水中盐浓度增加,软化效果急剧下降.如能实现聚电

18、解质的再生回用,该法将更经济、更具活力.3膜组合工艺膜组合工艺在当前备受重视,因为它把MF、U F去除颗粒物和螺旋卷绕式组件不易污损的优点同NF、RO去除DBP前体、病毒、合成有机化合物的优点结合起来,把膜技术与臭氧氧化、活性炭(AC过滤、生物处理等高级水处理技术相结合.在美国Alaska的Barrow,一套9m3/d处理地下水的MF-NF双膜系统自1995年8月起向居民供应饮用水,其中NF有三级.该工艺对去除原水中抗氯病原体及DBP前体特别有效,工艺操作简单,很少使用化学药剂,水质超过美国国家环保局拟采用的新水质标准.Barrow的原水温度低、色度高、碱度中等、溶解空气过饱和,含高浓度天然有

19、机物(包括DBP前体,三卤甲烷形成潜力(THMFP1200g/L,贾第鞭毛虫属及隐孢子虫属浓度在1060个/100L;处理后贾第鞭毛虫和隐孢子虫去除率大于10个数量级,THMs不超过40g/L,HAA5低于30g/L.基于MF-NF的成功经验,Barrow正着手把现有的传统过滤-RO水处理系统升级为MF-NF系统.MF和U F预处理可使NF膜污损减轻,清洗周期延长.英国Kalsep公司开发的Hydro-X粗U F膜系统可用于海水淡化中RO的预处理.新型RO膜在相对低的压力下工作使海水制饮用水可能性增大;英国Anglian公司正准备投资200万英镑建设一座中试厂以检验应用RO系统大规模生产饮用水

20、的可能性.由于RO系统易受水中颗粒物污损,因此常采用粗U F膜去除颗粒物以保护下游RO膜.日本1994年4月至1997年3月间执行的新MAC21计划着重开发NF系统.研究表明,把MF/ U F与AC、O3、生物处理等高级水处理技术相结合,可有效去除水中有机污染物,生产出满意的优质饮用水.荷兰Amsterdam供水公司在扩建中对Rhine河20膜科学与技术第19卷水经混凝沉淀快砂滤池处理后,拟采用O3氧化生物活性炭(BAC过滤慢砂滤池RO工艺进一步处理.为此进行了中试研究,发现可溶盐过饱和会在RO膜上沉淀结垢;在RO进水中加入防垢剂可避免形成BaSO4垢层,然而防垢剂会引起RO 膜严重的生物性污

21、损;投加HCl可避免形成CaCO3垢层;系统回收率达88%,膜清洗周期可长达近6个月.U F特别适于去除地下水中颗粒物,与粉末活性炭(PAC结合,能较好地处理高有机负荷地面水,处理效果与处理微污染地下水相当16.法国已有两座U F-PAC净水厂:一座在Essonne,1997年1月起处理Seine河水,产量5.5万m3/d;一座在Alpes Maritimes,自1996年秋处理水库水,产量2.8万m3/d,计划到2001年扩大到10.8万m3/d.U F及包含U F的膜生物反应器(MBR可有效去除NO3-达到反硝化效果16,17.PAC-U F18、U F-FAC(纤维活性炭19、U F-O

22、3-BAC20工艺受到重视.PAC-U F系统出水质量既受PAC吸附、脱附能力的影响;又受膜本身吸附、脱附能力的影响.疏水性聚砜膜对二氯苯(DCB的吸附容量比醋酸纤维素膜高10倍,主要是由于DCB与聚砜链中苯环间强有力的亲水性键作用引起.U F-FAC 能有效去除水中腐植质和酚.U F-O3-BAC处理污染河水,N H4-N去除率高于90%,可吸附有机卤化物(AOX,THMFP也有效降低.4结语膜技术简洁、紧凑,处理水质好,可减少混凝剂及消毒剂用量,有效去除病原体,宜于自动化操作,维护方便,但价格和膜污损问题影响着该技术的广泛使用.随着环保要求的提高,膜过滤浓缩液处理以后再排放已引起国外学术界

23、关注.可以预计,在21世纪前期膜技术将得到长足发展,在水处理等领域发挥极其重要的作用.参考文献1Neuman P,R hlig R,K ohsto B A,et al.Metallic membranes.Filtration Sep,1998,35(1:40422Pearce G,Allam J,Cross J.Using membranes to treat potable water.Filtration Sep,1998,35(1:30323Roesink H D W,K lezcewski E,K oenhen D M.The XIG A-concept:A new module s

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30、 of trace orace organics on membranes and powdered activated carbon in powdered activated carbon-ultrafiltration system.Wat Sci Tech,1996,34(9:223第4期汪洪生等:国外膜技术进展及其在水处理中的应用21 22 · · 229 膜 科 学 与 技 术 215222 第 19 卷 19 Brasquet C , Roussy J , Subrenat E , et al . Adsorption of micropollutants o

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32、elopment of membrane technique abroad and its a pplications to water industry W ang Hongsheng , L u Yongsen ( School of Environmental Engineering , Tongji University , Shanghai 200092 Abstract Recent development s of membrane materials and membrane technologies were briefly int roduced in t he paper

33、. The new development s of applications of membrane technologies to water t reat ment abroad were discussed , which included drinking water and ult rapure water production , reuse of wastewater f rom sand filter backwash process and softening of indust rial water. The integrated membrane processes were valued high recently because t hey could combine t he advantages of M F and U F for removal of particles and minimization of fouling of spiral - wound modules wit h t he benefit s of N F and RO for cont rol of DB P prec