沉水植物黑藻对沉积物氨氮吸附释放特征的影响

1、沉水植物黑藻对沉积物氨氮吸附/释放特征的影响王 娟1，王圣瑞2，金相灿2 *，张跃进1，朱书全11. 中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京100083；2. 中国环境科学研究院国家环境保护湖泊污染控制重点实验室，北京 100012摘要：氮素是主要的湖泊营养盐，而沉水植物作为湖泊生态系统主要的组成部分，对系统中氮素的跨界面迁移有着重要的影响。在实验室模拟条件下，通过沉积物氨氮释放动力学、吸附热力学和吸附动力学实验，研究了沉水植物黑藻（Hydrilla verticilla）对沉积物氨氮吸附/释放特征的影响，得到如下结论：（1）一级动力学反应模型能较好地拟合沉积物氨氮释放的动力学过程，种植

2、沉水植物没有影响氨氮释放的趋势，但增强了沉积物释放氨氮的能力；（2）分别用多个模型对沉积物氨氮吸附热力学和动力学过程进行拟合，结果均表明种植沉水植物以后，沉积物对氨氮吸附的趋势没有影响，但吸附强度有所下降。关键词：沉水植物；黑藻；氨氮；热力学；动力学中图分类号：X131.2 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（2007）02-0336-06浅水湖泊沉积物中氨氮、硝氮等在沉积物-水体界面间的迁移和转化是一个复杂的生物化学过程1，以前这方面的研究多集中于物理和化学过程2，对生物过程相对重视不够3。而水生植物占据了湖泊上覆水和沉积物的主要界面，是水体两大营养库间的有机结合部，是浅水湖泊生态

3、系统主要的初级生产者，对维持生态系统的结构和功能具有重要作用4，特别是沉水植物，作为浅水湖泊生态系统的主要高等植物，对生态系统物质和能量的循环和传递起调控作用5-6。但目前关于沉水植物主要是从水质净化7和景观设计8的角度开展了一些工作，很少从沉积物-水-沉水植物系统的角度研究沉水植物对营养盐在系统间迁移和转化特征的影响。因此本文利用沉积物来培养黑藻（Hydrilla verticilla），研究了不同时期黑藻对沉积物中氨氮释放和吸附动力学特征以及等温吸附特征的影响，试图进一步揭示沉水植物在沉积物-水界面氮交换过程中的作用机理。1 材料与方法1.1 材料本研究所用黑藻取自北京房山区拒马河，在温室

4、内预培养7 d，选取生长良好长势一致的植株顶枝20 cm做试验材料。沉积物取自环科院湖泊（HK），将之混匀过筛去除杂质，营养状况如表1所示。实验设2个试验组，一组用沉积物HK来培养黑藻（HK组），另一组作无植物对照组（CK组）。每组在1 m×1 m×0.8 m的玻璃缸内设16个小桶（高20 cm，直径20 cm）。每桶装3 kg沉积物，栽10株黑藻，用自来水培养。玻璃缸内定期补充培养水，使水深保持一致。培养4个月，分别在7月18日(HK7.18、CK7.18)、8月19日（HK8.19、CK8.19）、9月8日（HK9. 8、CK9. 8）和9月29日（HK9.29、CK9

5、.29）取沉积物4次。将沉积物冷冻干燥，研磨过100目筛后，贮存在带塞的玻璃瓶中备用。表1 沉积物营养环境状况Table 1 Environmental conditions of sediments项目w(有机质)/%w(总氮)/(g·kg-1)w (总磷)/(mg·kg-1)w (无机磷)/(mg·kg-1)w (有机磷)/(mg·kg-1)HK2.411.24687.62578.68108.491.2 试验方法 释放动力学实验称取沉积物干样0.5 g若干份，置于100 mL聚乙烯离心管中，加入0.02 mol·L-1中性KCl溶液50 m

6、L，在室温下振荡（200 r·min-1）。每隔一定时间间隔（5、10、30、60、90、120、180、300 min），取出离心管在5000 r·min-1条件下离心5 min，取上清液过0.45 m滤膜抽滤。测定滤液中NH4+离子的浓度9。 吸附热力学实验称取沉积物干样0.5 g若干份，置于100 mL聚乙烯离心管中，分别加入一系列质量浓度（0、3、5、10、40、80、120、180 mg·L-1）的NH4Cl溶液50 mL，在室温下振荡（200 r·min-1）2 h后，取出离心管在5000 r·min-1条件下离心5 min，取上清

7、液过0.45 m滤膜抽滤。测定滤液中NH4+离子的质量浓度。原液中NH4+量减去所测NH4+量即为沉积物吸附的NH4+量。 吸附动力学实验称取沉积物干样0.5 g若干份，置于100 mL聚乙烯离心管中，加入10 mg·L-1的NH4Cl溶液50 mL，在室温下振荡（200 r·min-1）。每隔一定时间间隔（5、10、30、60、90、120、150、180 min），取出离心管在5000 r·min-1条件下离心5 min，取上清液过0.45 m滤膜抽滤。测定滤液中NH4+离子的质量浓度。原液中NH4+量减去所测NH4+量即为沉积物吸附的NH4+量。实验所用器皿

8、均用稀盐酸浸泡过夜，所用药品均为分析纯。2 结果与分析2.1 沉水植物对沉积物氨氮释放特征的影响在实验室模拟条件下研究沉水植物黒藻对沉积物氨氮释放动力学影响的结果如图1所示。由图1看出，种植沉水植物的HK组和无沉水植物的CK组，其氨氮的释放都是在开始时是一快速反应，大约2小时左右基本达到释放平衡而趋于缓慢反应。这和以前的研究相一致9-10。可见种植沉水植物没有影响沉积物氨氮释放的趋势。 图1 沉水植物对沉积物氨氮释放动力学的影响Fig. 1 The effect of submerged aquatic plant on the ammonium release kinetics on sed

9、iments·根据以往研究9,11，沉积物中氨氮的释放遵循一级动力学反应Ct=C0(1-e-kt)式中Ct为t时刻液相中氨氮离子的释放量（mg·kg-1）；C0为达到平衡时液相中氨氮离子的释放量（mg·kg-1）；t为时间（min）；k为释放常数，k值的大小标志着沉积物释放氨氮的强度。表2 沉积物释放氨氮动力学模型拟合参数Table 2 The parameters of kinetic equation of ammonium release on sediments沉积物HKCK7.188.199.89.297.188.199.89.29C038.652.97

10、6.232.543.548.655.438.4k0.050.100.030.070.070.090.030.02R20.960.910.880.900.930.910.880.97用一级动力学反应模型拟合沉积物释放氨氮的动力结果见表2。由表2可见，虽然种植沉水植物没有影响氨氮释放的趋势，但7月份（7月18日）种植沉水植物以后，HK组沉积物的氨氮释放量（38.69 mg·kg-1）明显要低于CK组的氨氮释放量（43.59 mg·kg-1），但随后HK组沉积物的氨氮释放量一直高于CK组的氨氮释放量，到9月底（9月29日）又低于CK组的氨氮释放量。且无论种植沉水植物与否，沉积物的

11、释放量均在9月初（9月8日）达到峰值，分别为76.28 mg·kg-1和55.45 mg·kg-1。这一结果也在图1中得到证实。2.2 沉水植物对沉积物氨氮吸附特征的影响 沉水植物对沉积物氨氮等温吸附的影响沉水植物对沉积物氨氮释放的影响反过来又作用于沉积物对氨氮的吸附。本研究中HK和CK沉积物对氨氮的等温吸附结果如图2所示。由图2可见，种植沉水植物的HK组和无沉水植物的CK组，NH4+吸附量都是随液相NH4+平衡质量浓度的增大而增大。在设定的低质量浓度区(05 mg·kg-1)，HK和CK沉积物对氨氮的吸附量与氨氮的初始质量浓度基本呈线性关系，但NH+4吸附量差异

12、较小；在设定的高质量浓度区(5180 mg·kg-1)，HK和CK沉积物对氨氮的吸附量都变得缓慢，但差异较为明显。这和以前的研究结果一致12。可见种植沉水植物也没有影响沉积物对氨氮等温吸附的趋势。低质量浓度时，沉积物对氨氮的吸附量与氨氮初始质量浓度成良好的线性关系，可用Henry方程Q=KC+C0拟合。这些曲线与吸附量为零的直线的交点X0表示沉积物与水体达到吸附/释放平衡时溶液中NH4+离子的浓度，直线的斜率K表示沉积物吸附NH4+离子的强度。拟合结果见表3。表4 沉积物吸附氨氮热力学模型拟合参数Table 4 The parameters of thermodynamics equ

13、ation of ammonium sorption on sediments沉积物Langmuir模型Freundlich模型QmaxKLR2nKFR2HK7.18416.670.030.960.788.450.92HK8.19312.50.270.990.818.960.98HK9.8434.780.020.990.6511.680.87HK9.29294.120.050.990.6313.460.94CK7.18683.330.030.941.153.040.94CK8.19370.370.320.990.749.120.98CK9.8500.010.080.990.6918.620.9

14、4CK9.29222.220.170.990.5417.230.92 图2 沉水植物对沉积物氨氮吸附热力学的影响Fig. 2 The effect of submerged aquatic plant on the ammonium sorption thermodynamics on sediments由表3可以看出，在实验设定质量浓度范围内，k的变化范围比较大（19.6910.64），除了7月份（7月18日）HK处理的k值比CK处理的k值高之外，随后几个月HK处理的k值一直比CK处理的k值低，且最大值在CK处理的9月初（9月8日），和X0的最大值（5.03）相对应。X0也是类似的变化规律。

15、这说明种植沉水植物一定程度上降低了沉积物的吸附释放平衡质量浓度。表3 低质量浓度下沉积物吸附氨氮热力学模型拟合参数Table 3 The parameters of thermodynamics equation of ammonium sorption on sediments at low concentrations沉积物HKCK7.188.199.89.297.188.199.89.29X04.453.224.943.513.893.445.033.44k17.0512.5610.6415.0710.6515.5219.6818.23R20.980.790.970.990.970.97

16、0.990.92氨氮在高质量浓度区的吸附行为，常用Langmuir模型和Freundlich模型加以描述12-13。Langmuir模型和Freundlich模型经过转换，变为常用的线性拟合形式：Langmuir模型：C/Q=1/（QmaxKL）+C/QmaxFreundlich模型：logQ=nlogC+logKF式中，Q为沉积物对NH4+的吸附量；Qmax为最大吸附量；C为吸附质的平衡质量浓度；K为平衡吸附系数，n为常数。运用最小二乘法进行线性拟合，根据斜率和截距便可求出吸附参数。通过相关系数（R2）可以反映模型的适用情况，进而反映出种植沉水植物是否具体影响到沉积物对氨氮的等温吸附特性。拟

17、合结果见表4。由表4可以看出，运用Langmuir模型和Freundlich模型对实验数据进行拟合的效果都比较好，均达到显著水平（p<0.05）。且KL和KF的变化趋势基本和低质量浓度区拟合的结果相一致，即种植沉水植物以后，不仅一定程度上降低了沉积物的吸附释放平衡质量浓度，也总体上降低了沉积物吸附的强度。 沉水植物对沉积物氨氮吸附动力学的影响本研究中HK和CK沉积物对氨氮的吸附动力学结果如图3所示。由图3可见，种植沉水植物的HK组和无沉水植物的CK组，其沉积物吸附氨氮的动力学过程也是在开始时是一快速反应，随后是一缓慢反应14-15。种植沉水植物没有影响沉积物吸附氨氮的趋势。为了进一步分析

18、黑藻对沉积物氨氮吸附动力学的影响，用吸附等温线方程对吸附的过程进行拟合。常用的吸附模型有：一级反应动力学模型、抛物线扩散模型和修正的Elovich模型9,12。一级反应动力学模型：lnq=a+kt抛物线扩散模型：q=a+kt1/2修正的Elovich模型：q=a+blnt式中，q为沉积物吸附氨氮的量（m·kg-1）；t为时间（min）；a、b和k为常数，k和b的大小标志着沉积物吸附氨氮的强度。不同模型拟合沉积物吸附氨氮吸附动力学结果见表5。由表5可以看出，除了一级反应动力学模型模拟结果的k值相等外，抛物线扩散模型和修正的Elovich模型拟合的结果都较好，均达到显著水平（p<0

19、.05）。模拟得到的常数k和b，均为种植沉水植物的HK处理低于其相应的无沉水植物的CK处理，即沉水植物黑藻降低了沉积物吸附氨氮的强度，这与沉水植物对沉积物氨氮吸附热力学的影响结果相一致。 图3 沉水植物对沉积物氨氮吸附动力学的影响Fig. 3 The effect of submerged aquatic plant on the ammonium sorption kinetics on sediments表5 沉积物吸附氨氮动力学模型拟合参数Table 5 The parameters of kinetic equation of ammonium sorption on sediment

20、s沉积物lnq=a+ktq=a+kt1/2q=a+blntakR2akR2abR2HK7.182.340.010.740.623.220.96-12.8212.230.97HK8.193.090.010.669.74.230.93-9.4211.810.99HK9.82.40.010.740.663.420.96-13.5910.850.97HK9.293.090.010.5713.952.970.84-0.8610.060.96CK7.183.160.010.5115.833.080.810.0610.030.94CK8.192.490.010.690.854.450.95-16.3515.

21、720.99CK9.83.530.010.723.173.580.926.8213.730.99CK9.292.060.010.522.043.20.92-14.9810.070.913 讨论由试验结果可以看出，虽然种植沉水植物没有影响沉积物对氨氮吸附和释放的趋势，但对吸附和释放的强度均有明显影响。7月份（7月18日）种植沉水植物的沉积物氨氮释放量（38.69 mg·kg-1）明显低于CK处理（43.59 mg·kg-1），这是由于沉水植物的生长消耗无机氮，使沉积物中的氨氮被大量利用。虽然沉水植物会通过根系释放某些物质改善沉积物的环境性状，促使沉积物中有机氮矿化16，但由于

22、此时生物量增加很快7，有机氮矿化的数量不及植物吸收的氨氮量，从而HK处理的氨氮释放量要比CK处理的低；随后在8月（8月19日）和9月初（9月8日），HK处理的氨氮释放量比CK处理的氨氮释放量高，且在9月初（9月8日）达到峰值，这和沉水植物的生物量增长周期相一致7。这是因为随着沉水植物的生长，沉积物中的氨氮被大量吸收，使得上覆水中氨氮处于缺乏状态。而后随着温度的进一步升高，微生物的活性增强，促进生物搅动和有机氮的矿化，同时植物的稳定生长使得其根际存在良好的氧化还原微环境17，沉水植物能够直接向根区的沉积物释放氧气18，使得HK处理范围内的氨化和反硝化菌明显高于CK处理，从而氨化与反硝化作用特别强

23、烈，因此HK沉积物中的氨氮释放强度要比CK组的氨氮释放强度大。这一方面与沉水植物的吸收有关，另外也与氮素间的相互转化有关17。此后沉水植物逐渐开始衰败、腐烂，到了9月末（9月29日）已基本腐烂，凋谢的沉水植物在表层沉积物衰败、降解必然导致沉积物中溶氧减少，电位降低19，因此使得沉积物的氨氮释放强度也一直下降，此时在上覆水体能明显看到藻类的存在。由此可见，沉水植物的生长与衰败对沉积物中氨氮吸附释放特征的影响非常重要20。表6 不同处理不同取样时间上覆水中氨氮的质量浓度Table 6 Ammonium concentration in the different time overlying wa

24、ter from different treatments mg·L-1上覆水HKCK7.188.199.89.297.188.199.89.29NH4+质量浓度0.0080.0470.0160.0070.0120.0210.0150.002同时测得上覆水体中氨氮的含量如表6所示。水生植物在7月份使水中的氨氮含量明显低于不种植物的对照组，但在随后的两个月则出现缓慢的回升，9月末（9月29日）HK处理和CK处理的上覆水中氨氮的含量基本相同。这与沉积物中氨氮的释放量是相一致的。本研究开始后没有新的污染源，因此上覆水体中氨氮的增加也是来自沉积物中氨氮的释放。随着植物的稳定生长，促使沉积物中

25、大量的有机物被矿化16，使得沉积物中氨氮的释放强度加强，虽然植物会吸收大部分氨氮来满足生长的需要，但是和CH处理比较，相同时间内释放到水体中的氨氮量还会有所增大。到了9月末（9月29日），沉水植物已基本衰败、腐烂，使得沉积物的氨氮释放强度下降到最低点19。因此水体中氨氮的含量也下降到和CH处理基本一样，这和童昌华21等的试验结果相一致。由此可见，无论从沉积物或是从上覆水的角度加以分析，种植沉水植物在前一个月使得沉积物中氨氮的释放量减小，而后随着植物的生长氨氮释放量有所增加，吸附量则呈相反的趋势。4 结论（1）一级动力学反应模型能较好地拟合沉积物氨氮的释放吸动力学过程，种植沉水植物没有影响氨氮释

26、放的趋势，但增强了沉积物释放氨氮的能力。（2）低质量浓度时，沉积物对氨氮的吸附量与氨氮初始质量浓度成良好的线性关系，可用Henry方程加以拟合。分别用Langmuir和Freundlich模型对沉积物吸附氨氮热力学过程进行拟合，结果表明种植沉水植物以后，沉积物对氨氮吸附的趋势没有影响，但吸附强度有所下降。（3）分别用一级反应动力学模型、抛物线扩散模型和修正的Elovich模型对沉积物吸附氨氮动力学过程进行拟合，其中一级反应动力学模型模拟的效果低于其他两个模型，而抛物线扩散模型和修正的Elovich模型均能很好地拟合这一过程。结果也表明种植沉水植物以后，沉积物对氨氮的吸附的趋势没有影响，但吸附强

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