仪器分析复习材料

1、仪器分析复习材料I名词解释：基线base-l ine:在一定操作条件下，色谱柱后没有组分，仅有纯流动相通过检测器时的流岀曲线死时间dead time:从进样到柱后，不被固定相滞留的组分岀现浓度极大值时所需的时间保留时间retention time:从进样到柱后，被测组分岀现浓度极大值时所需的时间死体积dead volume:从进样至柱后，不被固定相滞留的组分岀现浓度最大值时所需流动相的体积保留体积retention volume:从进样至柱后，被测组分岀现浓度最大值时流动相所通过的体积相对保留值relative retention value:在相同操作条件下，组分与参比组分的调整保留值之比分

2、配系数(distributioncoefficient )：在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相之间分配达到平衡时的浓度比谷量因子(capacity factor);在一疋温度和压力下，组分在固疋相和流动相间分配达到平衡时的质量比分离度(resoluting):相邻两色谱峰保留值之差与两组分色谱峰峰宽平均值之比灵敏度响应信号对进样量的变化率检岀限检测器的响应信号恰等于噪声3倍时，单位时间所需引入检测器中某组分的质量，或单位体积载气中所含某组分的质量最小检岀量检测器恰能产生 3倍噪声的信号时所需进入的色谱柱的最小量线性范围检测器的响应在线性范围内，最大允许进样量与最小进样量之比化学键合相将固

3、定液利用化学反应键合到载体表面，使其形成均一、牢固单分子薄层而构成的 固定相正相键合相色 谱流动相的极性小于固定液的极性，柱对极性强的组分保留值大反相键合相色 谱流动相的极性大于固定液的极性，柱对极性弱的组分保留值大内水体积尺寸排阻色谱法中，凝胶微孔内液相体积外水体积尺寸排阻色谱法中，凝胶颗粒之间的液相体积程序升温气相色谱分析中，指色谱柱的温度按一定程序连续地随时间线性或非线性逐渐升高梯度洗脱在洗脱过程中连续地或阶段性地改变流动相相组成配比的洗脱方式高压洗脱(内梯度)几台高压输液泵，将不冋极性的溶剂加压，按程序一定流量比例输入混合，后进入 色谱柱低压洗脱(外梯度)按一定程序在常压下预先将溶剂混

4、合后，再用一台高压输液泵加压输入色谱柱电泳溶液中带电离子在电场中所发生的迁移运动毛细管电泳以毛细管为分离通道，以高压直流电场为驱动力的液相分离电渗点双层外缘扩散层中富集的阳离子，因溶剂化而带着溶剂向阴极流动液体接界电位当两种不同组分的溶液或两种组分相同但浓度不同的溶液相接触时，离子因扩散而 通过相界面的速率不同，相界面有微小的电位差产生电极电位:在金属与溶液的两相界面上，由于带电质点的迁移形成了双电层，其电位差即为电 极的电极电位电极的极化有限电流通过电极时，实际电极电位偏离可逆平衡电位的现象超电位实际电极电位与可逆平衡电极电位的差值浓差极化电解过程中电极附近溶液的浓度和本体溶液浓度发生了差别

5、所致电化学极化因电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化极化电极插入试液中的电极的电极电位完全随外加电压改变或电极电位改变很大而产生的电 流变化很小，这种电极称为极化电极去极化电极:电极电位不随外加电压改变，或电极电位改变很小而电流变化很大的电极称为去极 化电极指示电极P在电化学电池中借以反映待测离子活度，发生所需电化学反应或激发信号的电极参比电极:在恒温恒压条件下，电极电位不随溶液中被测离子活度的变化而变化，具有基本恒 定电位值的电极钠差（碱差）当电极测定PH>9.5或钠离子浓度较高的溶液时，ph值的测定值低于真实值，产生负误差酸差测定pH<1的强酸

6、溶液时，PH的测定值高于真实值，产生正误差扩散电流极谱分析中，超过分解电位后，外加电压稍增加，电流就迅速升高，此段电流为扩 散电流极限电流当电压增加到一定数值后，电流不再增加，此时的电流称为极限电流残余电流极谱分析时，外加电压虽未达到被测物的分解电位但仍有很小的电流通过电解池， 此电流为残余电流半波电位与极限扩冃攵电流一半处相对应的滴水电极的电位迁移电流由于带电荷的被测离子在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流极谱极大在极谱分析中，在极谱波刚岀现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大 到一极大值，然后下降稳定在正常的扩散电流值。这种突出的电流峰称为极谱极大生色团含有n键的不饱和基团

7、称为生色团助色团有一些含有n电子的基团，本身没有生色功能，但当它们与生色团相连时，就会发 生nn共轭作用，增强生色团的生色能力，这样的基团称为助色团。红移最大吸收波长向长波方向移动蓝移最大吸收波长向短波方向移动增色效应吸收强度（摩尔吸光系数）增大的现象减色效应吸收强度（摩尔吸光系数）减小的现象红外活性分子在振动时，有瞬间偶极矩的变化基频/基峰分子从基态跃迁到第一激发态，此过程的跃迁产生的吸收带较强，称为基频或基峰倍频分子从基态跃迁到第二激发态甚至第三激发态，这些跃迁产生的吸收带依次减弱， 倍频基团频率红外光谱中，某些化学基团虽处在不同的分子中，但它们的吸收谱带总是岀现在一 个较窄的频率区间，此

8、吸收谱带称为基团频率相关峰一个官能团有多种振动形式，因而有若干相互依存而又相互佐证的吸收谱带，称为相关峰单重态:如果一个分子中所有的电子自旋是成对的，那么这个分子光谱项多重性M-2S+1,此时电子所处能态为单重态激发单重态:当配对电子中一个电子被激发到某一个较高能级时，受激电子的自旋方向仍保持方 向相反，称为激发单重态激发二重态:当配对电子中一个电子被激发到某一个较高能级时，受激电子的自旋方向反转，2个电子的自旋互相平行，称为激发三重态去活化过程:分子中处于激发态的电子以辐射跃迁的方式或无辐射的跃迁方式释放多余能量振动弛豫:溶液中，受激的溶质分子与溶剂分子碰撞，以极快速度降至同一电子态的最低振

9、动 能级上内转换：当2个电子能级非常靠近甚至有重叠时，可发生电子由高能级以无辐射跃迁的方式跃迁至低能级上系间跨越:激发单重态和激发一重态之间的无辐射跃迁，此时激发态电子自旋反转，分子的多重性发生变化荧光发射电子由第一激发单重态的最低振动能级向基态跃迁磷光发射电子由第一激发三重态的最低振动能级向基态跃迁激发光谱测定不同波长激发光照射下的荧光强度，以激发波长为横坐标，荧光强度为纵坐标， 即可得激发光谱荧光光谱固定激发光波长和强度，物质发射的荧光强度与发射光波长关系曲线瑞利散射光当光子与溶剂、溶质胶体、容器壁等发生碰撞引起散射，但碰撞时并无能量的交换， 仅运动方向发生改变，散射光波长和激发波长几乎相

10、等，称为瑞利散射光拉曼散射光当光子与溶剂、溶质胶体、容器壁等发生碰撞引起散射，若光子不仅运动方向发生 改变，而且与溶剂发生能量转移，散射光波长较激发波长稍长或稍短，称为拉曼散 射光原子线原子发射的谱线称为原子线，元素符号后用1表示离子线离子发射的谱线称为离子线，一级和二级离子线分别在元素符号后用II、III表示共振线原子由激发态直接跃迁至基态所发射的谱线为发射共振线，相反原子由基态直接跃 迁至第一激发态的谱线为吸收共振线灵敏线一般是元素的共振线，共振线由于激发电位低，发射强度大，因而能灵敏指示元素 的存在最后线随样品中元素含量逐渐减少，谱线强度逐渐降低，到元素含量很少时，最后消失的 谱线，通常

11、为最灵敏线分析线根据实验需要所选择的谱线分析线对L分析线和内标线合称分析线对自吸处于光源中心部位原子或离子的辐射被光源边缘处于基态或较低能态的冋类原子吸 收，使发射线强度减弱的现象自蚀当元素含量增加到一定程度时，原子密度极高，由于自吸现象严重，谱线的峰值强 度会完全被吸收的现象等离子体：总体上是一种呈中性的气体，由离子、电子、中心原子和分子所组成，其正负电荷密度几乎相 等特征浓度产生1%吸收或0.0044吸光度时所对应的被测元素的浓度或质量，作为仪器对某个元素在一定条件下的分析灵敏度谱线的热变宽由于原子在空间的无规则热运动所引起的吸收线展宽谱线的压力变 宽由于在一定蒸汽压力下粒子间相互碰撞而引

12、起能级变化所致的吸收线展宽内插法：图 p153 (自绘)透射率： T=I t/I0吸光度与透射率关系 A=-lgT朗伯比尔定律： A= E *L*C ;E =M/10*E(双波长法联立方程 )紫外分光仪器相对误差：RE=0.434 T/T*lgT荧光效率 =发射荧光量子数 /吸收激发光量子数荧光强度 F=KC (ECL<0.05)不饱和度 Q =1+C+ ( N-H(和卤族)/2核磁 峰数 =n+1受到不同相邻 H 时， J 值相同 峰数=(n+n '.)+1j值不同峰数=(n+1) (n '1)质谱分辨率 R=M 小 / M亚稳离子峰 M=M 2( 裂解后) /M (裂

13、解前) 用于验证裂解产物色谱分辨率 R=2*(Tr2-Tr1)/(w1+w2)分配系数 K Tr=To(1+K*V)分配因子 k=Tr '/To理论塔板高度 n=16(Tr/w) 2=5.54(Tr/w 1/2)2理论塔板数 H=L/n气相色谱重要公式 H=A+B/u+Cu归一化法公式 Mi=Af i/ E Af内标法公式 W=A ifims/A sfsm相对比移值 Rf=L/L 0IV课后习题答案第八章 电位法和永停滴定法1. 名词解释 指示电极：在电化学电池中借以反映待测离子活度，发生所需电化学反应或激发信号的电极 参比电极： 在恒温恒压条件下， 电极电位不随溶液中被测离子活度的变

14、化而变化， 具有基本恒定 电位值的电极甘汞电极：由汞、甘汞及KCL溶液组成随CL-浓度而改变电位的电极 .在CL-浓度不变时多做参比2. 简述离子选择电极类型以及测量方法 离子选择电极类型：晶体膜电极、非晶体膜电极、气敏电极、酶电极 测量方法：标准曲线法、标准比较法、标准加入法3. 简述玻璃电极作用原理。以及为什么使用前要在蒸馏水中浸泡一天原理：玻璃膜吸收水分形成水化凝胶层使凝胶层内Na点几乎全被M占据，因SiO3对H+选择性更强导致进入多而Na+岀来少产生了电位差8. 总离子强度调节剂主要组成和作用，并说明加入的目的 组成：离子强度调节剂、缓冲剂、掩蔽剂作用： 1. 提高离子强度 2. 保持

15、液接电位稳定 3.PH 缓冲作用 4. 掩蔽干扰离子计算100ml 水中测 Ca2+ E=-0.0619 v 加入 0.0731MOL/L Ca 2+标准液 1ML E=-0.0483 求原 CaT浓度解析 利用标准加入法公式解(3.87*10 -4)PH=4.00 缓冲液用电级测 E=0.209 当插入未知液时 E=0.312 E=0.088 E=-0.017求未知液的PH值 利用计算ph公式计算(5.75 1.15 0.17 )第九章光谱分析概论2. 吸收光谱和发射光谱有何异同？ 同：都是通过物质能级的跃迁，量子化的以辐射形式进行的能量变化显示 异：吸收光谱是物质选择性吸收辐射产生的谱线发

16、射光谱是物质受刺激后，由激发态回到基态或较低能态时所释放的辐射强度谱线3. 什么是分子光谱法，什么是原子光谱法原子光谱： 明锐分立的现状光谱，每条线状光谱对应一定波长，只于原子离子性质有关，与 原子、离子来源的分子无关。分子光谱：由分子中电子能级的振动和转动能级变化产生，是带状成一定宽度的谱线。4. ：光学仪器三个最基本的组成部分及其作用辐射源：产生连续光源或线光源 分光系统：将光源产生的复合光分解成单色光或有一定宽度的波长带( 主要是光栅和棱镜)检测系统：讲光学信号转化为可视的电信号第十章 紫外可见分光光度法1. 常见的电子跃迁有哪几种类型有机物：bb * n J n n * n n *（

17、与n不可互跃）无机物： 电荷迁移、配位场跃迁引起吸收定律偏离的原因是什么？4. 试述紫外可见分光光度计的结构及各部件的作用 光源：发出稳定的连续辐射光线 单色器：将光源产生的复合光分解成单色光或有一定宽度的波长带 吸收池：盛放分析试样 检测器：测量单色光透过溶液后的光强度变化 显示器：将检测器输出的电信号放大输入指示器记录下来5. 何谓朗伯比尔定律（自己记英文，我就不打了）偏离原因：仪器误差、化学误差、光学误差6. 什么是摩尔吸收系数，什么是百分吸光系数，两者关系如何？摩尔吸收系数£： 一定波长下，浓度为 1mol*L-1，厚度为1cm的物质溶液吸光度百分吸光系数E: 100ml溶液

18、中含被测物质1g,厚度为1cm时的吸光度值关系：£ =M*E/107. 在分光光度法中，选择入射光波长的原则是什么？选择最大吸收波长（因为不同浓度同一物质在此处A最大，且A 为0）8. 分光光度法的误差主要来源有哪些？如何减免仪器误差 :用仪器误差公式消除 化学误差：配制合适的参比溶液 光学误差：波长校正、吸光度校正、杂散光检查9邻二氮斐测定Fe 试样0.500g 稀释至50.0ml用1cm厚度在510nm下测得吸光度 A=0.43 计算Fe百分含量？若再稀释一倍后透光率为A= £ *L*C C=A/（L*C）=0.43/1.1*10 4 百分含量=（C*V/m ）*100

19、%=0.0219%稀释一倍后 C2=C/2 A2=A/2 A2=-lgTT=61%12.1*10-3mol*L -1 的 K2GHO7溶液及 1*10-4mol*L -1 的 KMnO 4溶液在 450nm 吸光度分别为 0.2 及0.15在530nm处吸光度为0.050及0.420 今测得两者混合液 450和530nm处吸光度为 0.38 和 0.71 计算两者浓度先利用 A= £ *L*C测出两物质&值二元一次在用联立方程求解第十一章荧光分析1. 荧光产生的原理。具有什么结构的物质容易产生荧光？为什么？称为物质分子吸收光子能量而被激发， 然后从激发态的最低能级返回到基态时

20、所发出的光，因为物质越容易被激发， 荧光也荧光。 具有共轭体系较大的刚性平面结构物质易产生荧光。 就越容易发生。2. 试分析溶液的极性、 PH 及温度对荧光强度的影响。荧光波长强大均随溶液的极性增大而增大，因为极性溶液中n-n*跃迁所需厶E小，且跃迁概率增加，使得紫外吸收和荧光波长均向长波移动，强度也增加。荧光效率和强度随着温度的升高而降低， 因为温度升高， 介质粘度降低， 分子碰撞几率增加， 外部能量转移率大，同时内部能量被消耗PH 对物质的影响体现在型体不同上。 PH 对本身为弱酸弱碱的荧光物质会有较大影响，对 反应生成螯合物进行荧光测定的物质也有较大影响。 因为 PH 会影响螯合物的生成

21、和稳定有 关系。3. 写出荧光强度与荧光物质浓度之间的关系式，该式的应用前提是什么？F=KC 前提是在低浓度时， 溶液的荧光强度与荧光物质的浓度成正比， 但 ecl>0.05 不再适用4. 何谓荧光效率？哪些分子结构有较高的荧光效率？荧光效率 =荧光强度 /激发光强度 具有共轭体系较大的刚性平面结构物质有较高的荧光效率5. 试比较紫外 -可见分光光度计和荧光光度计的异同点部件作用基本相同 材质不一样， 最大的不同在于荧光光度计有两个单色系统 （激发， 发射）6. 试解释为什么荧光分析法的灵敏度比紫外分光光度法高 因为荧光是吸光度从无到有的过程， 紫外光是吸光度减弱的过程， 类试于酚酞测

22、PH 值由无 色到红色现象明显与甲基橙由黄变红现象一样第十二章 红外吸收光谱法1. 红外吸收光谱与紫外吸收光谱法有何区别？A 范围不同，红外辐射的波长在电磁波谱上属于长波范畴B 起因不同，紫外辐射属于电子能级跃迁，红外辐射属于分子振动-转动能级跃迁C 测定对象不同，紫外局限于研究不饱和化学物，红外则无限制D 特征性不同，红外特征性强于紫外，且光谱复杂所含信息量大E 紫外适于定量，红外偏向于定性2. 红外光谱的产生条件是什么？什么是红外非活性振动？ 红外非活性振动：不含偶极矩的变化振动属于非活性振动产生条件： v=v V 分子吸收红外光频率正好等于分子振动能级跃迁所需能量 u 不等于 0 分子在

23、振动过程中友偶极矩的变化3. 影响峰强度的主要因素是什么？它的大小与哪些因素有关？ 影响峰强度的主要因素是偶极矩的变化， 与电负性、对称性、跃迁几率有关4. CO2有几种振动形式？在红外光谱上能看到几个吸收峰？为什么?直线型分子 振动自由度 =3N-5=4 图上只有两个峰，因为存在着对称振动和简并现象5. 根据红外光谱，如何区分下述三个化合物？A CH3CH2COOHB CH3CH2COH C C 6H5CH3由四个基频覆盖峰得知C 没有双键在15002000之间应该没有峰A 含有-OH与B比较在25004000之间有强峰第十三章原子吸收分光光度法1. 什么叫锐线光源？为什么要用锐线光源 锐线

24、光源：能发射发射线宽度比吸收线半宽度小得多的光源 因为在用峰值吸收对物质进行定量分析时， 光源发射发射线的中心频率与原子吸收线中心频 率必须一致，而且为了使吸收曲线切线斜率趋近于 0 必须使用宽度较小的锐线光源。2. 原子吸收分光光度法与紫外可见分光广度法在原理和构造上的异同构造基本相同， 只是用锐线光源替代了连续光源， 用原子化器代替了吸收池， 并在原子化器 后配备单色器进一步消除杂光3. 什么是积分吸收，什么是峰值吸收？为什么原子吸收使用峰值吸收。积分吸收： 在原子吸收光谱中， 测量原子蒸汽吸收共振线的能量， 把基态原子蒸汽所吸收的 总能量称为积分吸收。峰值吸收：根据经典理论以吸收系数K与

25、频率V变化关系作图，在中心频率Vo有极大值Ko,K）是原子蒸汽的吸收既峰值吸收。因为积分吸收要求仪器分辨率高，客观条件很难达到，所以选择峰值吸收。4. 原子吸收分光光度分析中主要有哪些干扰？如何减少这些干扰？ 光谱：减小狭缝宽度，使用氘灯校正法化学：加入释放剂、保护剂、改变火焰温度或火焰气氛 电离：使用消电剂物理：配制标准溶液5. 原子吸收分光光度法中如何选择分析线？ 选择最灵敏的共振线为分析线，但火焰法不宜选此线，对于痕量分析常选最强吸收线。6. 比较火焰法与石墨法的优缺点 与火焰法相比石墨法有以下优点：1 在充有保护气体环境下进行，有利于难溶氧化物分解，原子化效率高2. 取样量少3. 几台

26、原子有效停留时间长，几乎全部样品参与光的吸收4. 排除了被测组分与火焰组分间的作用，减少化学干扰缺点： 1. 共存化合物干扰大，有较强的背景吸收2. 取样少引起的位置变动偏差大，重现性差3. 操作复杂，成本高7. 石墨炉原子化有几个阶段，作用分别是什么？干燥：除去试样中溶剂灰化：出去有机物或低沸点无机物净化：除去残留物，消除记忆效应 原子化：将待测元素转化为基态原子蒸汽8. 什么是原子吸收分析灵敏度和检出限？意义有何不同？灵敏度：用特征浓度表征(指产生1%吸收或0.0044吸光度值时溶液中待测元素质量浓度)或质量分数检出限：在给定的分析条件下和某一置信度下可被检出的最小浓度或最小量灵敏度不能体

27、现仪器的稳定性，用于估算浓度适宜范围与取样量检出限课表征测定可靠程度第十五章：质谱法1. 画出质谱仪方框示意图，简述各部件作用样品导入系统计离子源二质量分析器t检测|f/真空系统牛控制数据处理系统样品导入系统：试木离子源：将样品中各成分原子轰击成离子形式 质量分析器：利用各离子质荷比不同将各组分分离 检测器：将离子信号转换成可视的电信号2. 分开N2 (28.0062)和CO+(27.9949)两离子峰，需要多高的分辨率R=M / M=27.9949/(28.0062-27.9949)=24773. 含有一个碳原子一个氯原子的化合物，可能的同位素组合有几种？会有哪些分子离子峰C 12C 13C

28、 CL35CL 37CL根据排列组合会有 2*2=4种会出现分子离子峰四种分子离子峰47 49 48 504. 一个含氮化合物分子离子峰的m/z是单数，由此可得出什么结论对于只含C.H.O.N的化合物含奇数个N则m/z为奇数含偶数个N则m/z为偶数9. 图略 解析：先算不饱和度Q =1+C+ (N-H(和卤族)/2其不饱和度为1 含有一个双键72-57=15 (CH3)72-43=29(CH2CH3)因此该化合物含-CH 3 - CH 2CH 3和羰基 所以只能是(CH 3-C- CH 2CH )IIO10. 推导过程与9类似第十六章色谱1. 一个组分的色谱峰可用哪些参数描述，有何意义 峰面积

29、、峰宽：用于定量分析峰位：用于定性分析3什么是分离度？要提高分离度应从哪两个方面考虑？分离度：色谱图中相邻两峰分离程度的量变 应从加大两峰保留时差和提高柱效两方面入手选择题略10.3M长得色谱柱分离一个试样死时间1分钟组分1保留时间14分钟 组分2保留时间17分钟，峰宽均为1分钟求组分2理论塔板数和塔板高度？调整保留时间？组分 2有效塔板数和塔板高度？保留因 子？求相对保留值和分离度？n=16*(Tr/w) 2 =16*17 2=4.6*103H=L/n=3/(4.6*10 3)=0.65nmTr 'Tr-To=14-1=13;17-仁16有效 n=16*( Tr '/w)2=

30、163=4.1*10 3有效 H=L/n=3/4.1*10 *3=0.73nmk=Tr '/To=13/1;16/仁 16r2.1=Tr2 '/Tr1 '16/13=1.23R=2(Tr2-Tr1)/(W1+W2)=2(16-13)/2=3第十七章气相色谱法5. 说明氢火焰、热导池以及电子捕获器各属于哪类检测器？它们的特点及适用范围 氢火焰：质量型；高灵敏，宽线性范围，低噪音，死体积小；用于测含碳化合物 热导池检测器：浓度型；结构简单，不破坏样品；适用于各种非毛细柱谱6. 有哪些色谱定量方法？试述它们的特点及适用范围归一化法：方法简单、准确性高；适用于所有组分都出峰且组分数与色谱峰数相符情况 外标法：不使用校正因子，准确度高；对进样量准确性要求高不适用大批量快速分析的要求 内标法：测痕量准确性高；用于痕量测定内标对比法：不需要知道校正因子；用于未知校正因子试样的测定15.通过下列组分峰面积与校正因子，求各组分的质量分数出峰顺序空气甲烷二氧化碳乙烯乙烷丙烯丙烷峰面积343.144.62988726048.3校正因0.841111.051.281.36由归一化法公式既可16.试样0.13g,加入内标0.0401g溶