乙炔羰基化合成丙烯酸_酯_的研究进展

1、乙炔羰基化合成丙烯酸(酯的研究进展施小仙,田恒水,朱云峰(华东理工大学化工学院,上海 200237摘 要相对于目前主张的丙烯氧化法生产丙烯酸,再酯化生产丙烯酸酯的主流工艺,乙炔羰基化法合成丙烯酸及酯的工艺具有很好的经济性应用价值。文章分析比较了由乙炔羰基化合成丙烯酸及酯的四种方法后,认为其中的两种改进方法具有较高的研究价值;在综述了其反应机理、催化剂、溶剂及阻聚剂的进展后,对合成过程中的问题提出了建议。关键词乙炔;羰基化;丙烯酸;丙烯酸酯中图分类号O622.5 文献标识码A 文章编号1007-1865(200809-0030-05Research Development on Carbonyl

2、ation of Acetylene to Acrylic Acidand Its EstersShi Xiaoxian, Tian Hengshui, Zhu Yunfeng(School of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, ChinaAbstract: Compared with the present process for the synthesis of acrylate by esterification of acrylic acid,

3、 which comes by oxygenation of propylene, the process by the carbonylation of acetylene to acrylic acid and its esters pays less cost, and so, is worth to be studied. After describing four ways of the carbonylation, two of these were considered more valuable to research on. And after summarizing the

4、 evolvement of the synthesis mechanism, catalysts, solvent and inhibitor, some suggestions counter to the process of synthesis were given.Keywords: acetylene;carbonylation;acrylic acid;acrylic ester丙烯酸是最简单的脂肪族不饱和酸,由于它的分子结构既具有不饱和双键又具有羧基的特点,所以它能形成多种酯、盐和聚合物。这些产物,尤其是丙烯酸酯,已在塑料、合成纤维、橡胶、涂料、油漆、胶乳、粘合剂、鞣革、造纸等

5、部门获得日益广泛的应用。预计到2010年和2015年我国丙烯酸及酯需求量将分别达到116万和170万t/a,2010年消费量约占世界总消费量的31.4 %,将成为名副其实的世界丙烯酸及酯消费大国。丙烯酸的工业生产方法目前以丙烯两步氧化法1为主,而丙烯酸酯由丙烯酸的酯化而来。丙烯酸或酯还有其它的生产方法,如氰乙醇法、丙烯腈水解法、烯酮法、乙酸酯与甲醛气相缩合法、乙烯氧化羰基法、-羟基丙酸脱水法、甲酸甲酯法等2-5。而乙炔羰化法既可以合成丙烯酸又可以合成丙烯酸酯,在上世纪七十年代以前曾是丙烯酸和酯生产的主要方法,但随专论与综述收稿日期2008-04-01作者简介施小仙(1983-,女,浙江温州人,

6、在读硕士研究生,主要研究方向为绿色化工、化学工程、精细化工。着石油工业的发展,丙烯原料价格下降,于是丙烯氧化法逐渐兴起,而乙炔法逐渐被淘汰。然而,近年来石油资源日益短缺,国内煤化工蓬勃发展,从煤和电生产高储能电石再将其转化为基本化工原料乙炔,在我国乃是一条弥补石油化工原料不足的有效途径6,更何况由天然气制乙炔也受到了多方面重视7,随着原料形势的转变,石油价格的上涨,乙炔法较丙烯法会越来越受到重视;且该工艺路线转化率高、经济性好,对降低丙烯酸及酯的成本及扩大其应用有一定的推动作用。在高油价时代,由乙炔羰化法制丙烯酸和酯有良好的发展前景。1 乙炔羰基化合成丙烯酸(酯的方法丙烯酸及其酯的工业化生产技

7、术的开发始于二次世界大战时的德国。Otto Reppe在研究工作中发现乙炔羰基化生成丙烯酸及酯的两种方法,即化学计量法和催化法。后来又改进了这两种方法,便是Rohm & Haas公司的改良Reppe法和Dow-Badiche公司的高压Reppe法。1.1 化学计量法乙炔,羰基镍和水或醇在比较温和的条件下(40 ,0.1 MPa反应,以盐酸作为催化剂,生成的酸收率为60 %8,酯收率为80 %9,其化学方程可表示为:CHCH + Ni(CO4 + 2HC1 + 4HOR 4CH2=CHCOOR + H2 + NiCl2前西德BASF公司曾用此法建成工业装置,此反应有游离氢释出,会副产较高

8、浓度的丙酸或丙酸酯,分离困难。此法的另一缺点是所用的CO全由Ni(CO4提供,毒性大,大量处理有困难,劳动保护不易解决,同时从NiCl2再生Ni(CO4操作麻烦,因此不适合用于工业大规模生产。1.2 催化法一氧化碳、乙炔、水或醇在羰基镍催化剂存在下进行反应,羰基镍不是原料而是催化剂是该方法的一大特点,但要求较高温度(>150 和压力(1.53.0 MPa,反应速度很慢,其化学方程如下:CHCH + CO + HOR Ni(CO4CH2=CHCOOR此法在反应中Ni(CO4会分解和挥发(沸点43 ,镍的损失很大,同时乙炔在高温下也有分解倾向,丙烯酸及酯与乙炔可聚合,容易造成危险后果。因此,

9、催化法用于工业生产有一定问题。1.3 Rohm & Haas公司改进的Reppe法此法10-11是上述两种方法的结合,即在化学计量法反应开始后,通入CO气体和CHCH反应即可连续进行,因为只用少量的羰基镍,反应所需的大部分CO不由羰基镍提供,而直接由CO气体提供,所以镍的回收和羰基镍的再生可大大减少。其反应式如下:CHCH + R0H + (x/4Ni(CO4 + (x/2HC1 CH2=CHCOOR + (x/4NiCl2+ (x/4H2其中,x=1为Reppe法;x<1为改良Reppe法,x可取0.2。盐酸量应保持在羰基镍的80 %90 %(摩尔比,以抑制氯代丙酸的生成。其他

10、反应条件12为:温度3050 ,压力0.1010.202 MPa,C2H2CO(摩尔比为1.0111.101,水或醇总CO(摩尔比为1.131,Ni(CO4CO为0.2 ,水或醇通常大量过量,并使镍盐处于悬浮状态。该法优点是产率高,反应易控制(停止通入CO便可。缺点是反应中生成的氢气会使丙烯酸及酯加氢生成丙酸及酯。Rohm & Haas公司1948年用此法在Houton建立了生产装置, 1954年正式开工生产。日本东亚合成公司也曾采用此法生产丙烯酸及酯13。1.4 Row-Badische公司改进的高压Reppe法先将所需的大部分乙炔溶解于溶剂或大大过量的醇中,以溴化

11、镍为主催化剂,溴化铜为助催化剂,在压力810 MPa和温度200225 时,丙烯酸的产率为90 %(对乙炔或85 %(对CO,此法系BASF高压法的改进,BASF和Dow-Badische 相继于1960年进行工业生产,但两者略有不同之处,前者用酸作催化剂进行醇的酯化,后者用Dowex-50强酸性阳离子交换树脂为催化剂。此后,很多学者都尝试了除羰基镍以外的很多其它催化剂,为改善操作条件作了很多贡献。综上所述,经改进的两种Reepe法比较有优越性。低压法的优点是反应条件温和,但所用催化剂羰基镍毒性极大;高压法的优点是对催化剂要求不太高,工艺成熟,易于投产,但条件相对的苛刻。2 反应机理到目前为止

12、,还没有确切的理论可以说明反应机理,而且使用不同的催化剂其机理也会不同,现将一部分机理解释如下。机理一。公认的反应机理为,乙炔和CO先生成一个假设的中间产物环丙烯酮,再和醇生成对应的酯,其过程如下:CH CHC=OCHHCCO+ HORCHHCCOOR 机理二。当以卤化镍为催化剂时,有以下机理14。卤化镍在反应条件下首先转变成18电子的四羰镍,再经CO配体解离和HX加成,形成活泼中间体NiHX(CO2,反应式如下: NiX2 + 5CO + H2O Ni(CO4 + CO2 + 2HXNi(CO4 + HX NiHX(CO2 + 2CO在后续反应中,炔烃先与中间体NiHX(CO2配位,然后按M

13、arkownikoff取向插入到Ni-H键中,生成镍的烯基络合物。再经羰基插入等反应,即生成丙烯酸衍生物,其过程见图1。Ni 0(CO+ HX2CO HX(COHC CH (COXNiHCH 2XNiC 2(COCCH 2R 1H 2C=C(RCO 2R 1图1 以卤化镍为催化剂时由乙炔合成丙烯酸和酯的循环催化反应机理Fig.1 The reaction mechanism of cycle catalysis when nickel halide was used机理三。同样以卤化镍为催化剂时,却有不同的观点15。该观点认为,卤化镍在CO 高压下容易转化成四羰基镍,卤化镍和CO 在反应过程中

14、先生成中间体NiBr 2·CO 。该中间体可以直接和乙炔及醇生成酯,也可以和CO 生成无活性的四羰基镍,其反应式如下:BrNi BrCO NiBr 2+BrNi Br CO 3CO +Ni(CO4Br 2+B rN i BrCO N iBr 2+R O HC 2H H 2C =C H CO O R+后两个反应式是竞争反应,反应物的浓度决定了它们的反应程度,为了提高酯的产率,就应该降低CO 的分压并提升乙炔的分压和醇的浓度。3 催化剂的研究进展3.1 羰基金属化合物所述羰基金属化合物指羰基镍和八羰基二钴,它们都易燃且受热分解会放出有毒物质。由前所述,由于羰基镍的特性,作催化剂使用时有很

15、多问题,先改造成功的便是Rohm & Haas 公司改进的Reppe 法,即上述的第三种方法,在尽量少消耗羰基镍的情况下生成丙烯酸的产率(相对CO为75 %80 %。专利16阐述了如何用此法连续生产丙烯酸酯,生成丙烯酸酯的产率(相对CO为85 %。专利17中,巴斯夫改进了此法,使用更少的羰基镍,但压力稍高。专利18使用八羰基二钴作为催化剂,在105 和很高压力(大于20 MPa下反应1.5 h 生成丙烯酸甲酯的产率(相对乙炔,如无特别说明,下同为91.5 %,此外还详述了如何采用共沸精馏法分离产物。3.2 三苯基膦配合物Copenhaver 15详细讲述了如何从三苯基膦制取催化剂(C

16、6H 53PNi(CO3和(C 6H 53P2Ni(CO2,两者在180190 下反应10 h 产率都有50 %。如果在反应中加入溴代正丁烷,会形成配合物(C 6H 53P2NiBr 2·C 4H 9Br ,在150160 能得到70 %80 %的产率。此外还举例了其他很多三苯基膦配合物,而类似的三苯基砷和三苯基锑配合物也有催化活性,如下:(C 6H 53P ·NiBr 2,(C 6H 53P3(NiBr 22,Co(CO3(C 6H 53P2,Co(CO2(C 6H 53P 22,Fe(CO3(C 6H 53P2,Fe(CO4(C 6H 53P,Fe(CO3(C 6H 5

17、3P(C 6H 53Sb,Fe(CO3(C 6H 53P(C 6H 53As。同时还列举了其它可能有催化活性的物质,如下: Cu(X(C 6H 53P2,Cu(X 2(C 6H 53P2,AgX(C 6H 53P,ZnCl 2(C 6H 53P2,CdBr 2(C 6H 53P2,BiI 3(C 6H 53Pn ,Ag(X(C 6H 53P2,AlX 3(C 6H 53Pn ,CoBr 2(C 6H 53P2,Fe(X 2(C 6H 53P2,Fe(X 3(C 6H 53P2。文献公认Cu(、Ag 、Au 、Hg 、Cd 、Pd 等化合物具有较好活性,但镍盐的活性最好。3.3 含NR 4+基团

18、的化合物Reppe W 19研究的一类催化剂,它们是杂环叔胺(如吡啶及其同系物、喹啉、芳胺、胺等的衍生物,含有NR 4+基团和卤素或氰化物或硫氰酸盐,具体例子有C 5H 5N-C 4H 92NiBr 4、(CH 32(C 6H 5(C 2H 5N2NiCl 4、C 5H 5N-C 4H 9C 5H 5NNiBr 3等,此外,可以添加三苯基膦溴化镍和三苯基甲基膦氯化镍等物质,从而形成类似以下物质的配合物,如:(C 6H 53(C 4H 9P2C 5H 5NNiBr 4、(C 6H 53PC 5H 5N-C 4H 9 NiBr 2等。大大过量的甲醇与一定量的同体积的乙炔和一氧化碳,在160 下间歇

19、反应24 h 后得到48 %的丙烯酸甲酯的甲醇溶液,以反应液中的乙炔量为基准(根据专利所提供数据,无法计算所用的所有乙炔量,除了反应液中的乙炔量外,还有气相中未被溶解的量以及本身分解的量,产率约68 %。Smolin E 20也使用了类似的催化剂,直接使用烷基吡啶和卤化镍而不是它们的配合物,异于其它文献,作者强调乙炔使用量应该大于CO ,乙炔/CO(摩尔比=1.22.0。3.4 羧酸酰胺类专利21研究的这类催化剂可直接由镍盐和羧酸酰胺(如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等加热制取,所得配合物一般为绿色至蓝色固体,有固定的沸点,其镍含量为0.1 %1 %。反应时也可以直接把镍盐和羧酸酰胺加入反应器

20、,无须事先制备。使用溴化镍和N-甲基吡咯烷酮的配合物在180 下,每小时不断添加同体积的乙炔和一氧化碳,反应12 h ,以反应液中的乙炔量为基准,丙烯酸丁酯的产率为93 %。上述羧酸酰胺指具以下通式的化合物:RO CNR 1R 2其中R,R1,R2代表氢基、烷基或芳基,可以形成内酰胺。3.5 X-CH2-(CH2 n-Y类化合物Lautenschlager等在专利22中采用卤化镍或卤化钴或卤化铁和具有通式X-CH2-(CH2n-Y的化合物作为催化剂,其中X、Y代表羟基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧羟基、氢硫基等中的不同基团,n代表0、1、2,如乙酰丙酮、1,2-二甲基氢硫基乙烷、二甲基氨基丙酮等

21、。另外还发表一个观点,认为可用不含卤素的镍盐或钴盐和卤盐(有机或无机,如碘化铜、溴代丁烷等代替卤化镍或卤化钴。Lautenschlager等在专利23中发表同样具有以上通式的另一类化合物,此时X代表腈、亚氨醚、酰胺,Y代表腈、亚氨醚、酰胺、羟基、烷氧基、芳氧基、酰基、硫或含硫基团、一或二胺,n代表05,如丙二腈、乙酰氨基乙腈、丁二酸二胺等。使用绿色的溴化镍/2-已二腈配合物,在185 和4.5 MPa 下,每半小时补充气体反应12 h,能被反应液吸收的乙炔几乎都转化成了丙烯酸乙酯。使用此催化剂的优点是卤化镍的用量少,副产物少。3.6 金属卤盐类很多文献中在使用卤化镍的同时常常加入其它金属卤盐类

22、,如卤化铜、卤化汞、卤化钴、卤化铬、卤化铅、卤化锌、卤化钙、卤化钠等。Waler Reppe等24-25使用卤化铜、硫酸铜、乙酸铜、丙酸铜中的一种或多种为助催化剂,有时直接加入小于1 %的铜粉会更好。在反应釜中同时加入丁醇和水,使用催化剂溴化镍和溴化铜及溶剂四氢呋喃,在187 和4.4 MPa 下,不断补气半小时后,得丙烯酸丁酯(相对丁醇和丙烯酸(相对水产率分别为97 %和75 %。这是当时被公认的好催化剂组合。Luberoff B26使用卤化钠,DunnJ27使用卤化汞及其它不同的有机物为助催化剂。中国科学院成都有机化工研究所也曾做过研究28-29,他们以卤化镍和卤化铜为主催化剂,以三苯基膦

23、加烷基化合物、三苯基膦、乙酰丙酮为配体,在180200 和8.0 MPa下生成丙烯酸甲酯的产率为72 %78 %。3.7 其它催化剂专利30-31提出了通式为Ni(O3SA2·x H2O的催化剂,其中A代表含118个碳原子数的烷烃或芳烃,同时使用烷基吡啶或喹啉。专利32认为像甲酸、乙酸、苯二甲酸、丙烯酸等含羧酸物质有助催化效果。专利33直接以加水反应后生成的丙烯酸为助催化剂生成丙烯酸酯产品。其它还有很多效果不是很好的催化剂,但具有一定研究价值,如Dunn J27,还有专利US2806040,US2966511,US3035088,US3035089,US3035090等。此外,Mar

24、shall Sittig在他的书34中引用20多篇专利,除介绍不同的催化剂外还对其它操作条件进行了专题讨论。上述的催化剂几乎都是均相催化剂,使用载体的报道很少。印度Bhattacharyya35使用碘化镍-硅胶合成丙烯酸乙酯,最佳产率为61.3 %,此外,他还研究了催化剂的失活问题以及该反应体系的分解试验。Copenhaver15还列举了很多使用载体的情况,其中效果最好的是10 %溴化镍负载在3 mm造粒粘土上,在180 下反应100 h的产率为88.5 %。4 溶剂的使用乙炔羰化合成丙烯酸酯的催化剂种类繁多,催化效果都不错,但目前大部分催化剂都是液相催化剂,这就得考虑乙炔和CO气体在液相中的

25、浓度问题。如果不加溶剂作为反应介质的话,反应液便是水或醇,其中一部分的醇可以溶解一定量的乙炔和CO,可以过量使用,但大多对乙炔尤其CO的溶解度很差,这时就得加入溶剂以溶解尽可能多的乙炔和CO气体以促进反应物之间的接触及反应。应该选用对乙炔和CO溶解度大的溶剂作反应介质,且与水或醇的互溶度大,不参与反应。此外,所采用的溶剂沸点最好低于丙烯酸或酯,便于分离。这类溶剂一般是含氧的,如环酯(四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二氧六环等,饱和脂肪酮(如丙酮、2-丁酮、3-戊酮等,N-烷基内酰胺(如N-甲基吡咯烷酮24等。也有考虑惰性溶剂或可作催化剂配体的物质,如异丙醚、二氧杂环已烷、苯、甲苯、二甲苯的。另外还

26、有用含S、P、N等化合物如巯基苯甲酸、2-甲基苯硫醇、乙醇胺、甘氨酸、苯并恶唑、7-氨基-2-萘并咪唑硫醇、硝基萘酚、丁二酮肟、2-硫代-2,4,6-嘧啶三酮等。一般大部分文献使用四氢呋喃为溶剂,因其沸点低,效果好,使用方便。5 阻聚剂丙烯酸及酯和乙炔都是不饱和化合物,在制造、加工、储运中易形成聚合物。有关丙烯酸酯的贮存及运输处置方法在文献36中有详述,依具体情况不同应该选用不同的阻聚剂,如会受有无氧的存在、温度和压力的范围、反应物浓度等因素影响。制造时在高温高压下,精馏时在气相,高浓度储运等都应采取相应的对策,同时要考虑阻聚剂的成本及加工时是否易于除去等。对甲氧基苯酚可用于在氧存在下的丙烯酸

27、商品阻聚;吩噻嗪可在高温高压下的合成过程中使用;即使使用过量氢醌单甲基醚阻聚剂的丙烯酸酯产品不需经过很长的引发期即可直接用于聚合反应;丙烯酸酯作为反应中间体时,尤其高温反应时,需追加对羟基二苯胺、N,N-苯基二胺、2,5-二叔丁基氢醌等高沸点阻聚剂;大连化工研究院采用氮氧自由基吡啶醇作为丙烯酸的阻聚剂。其他还有苯醌、氢醌、对叔丁基邻苯二酚、硫磺、四氯醌醇、苯酚、苯酚二嗪、二乙醇胺等,目前还有很多人对复合阻聚剂的阻聚效果进行探讨。6 结语由乙炔、CO和水或醇为原料合成丙烯酸或酯的合成方法中,改进的Reppe法比较有优越性,但要考虑催化剂的分离和重新利用问题,考虑操作条件的可行性与经济性,还要考虑

28、溶剂和阻聚剂的选用,以及如何应对反应过程中反应本身的放热问题及乙炔的分解和与之伴随的放热问题。另外,应开发可以用于气相或气液两相的催化剂,以及选用与其相配合的阻聚剂和反应器型式;在高油价时代乙炔羰基合成丙烯酸酯一定会有广阔的应用前景。参考文献1薛祖源.丙烯酸(酯生产工艺技术评析和今后发展意见(上/下J.上海化工,2006,31(3/4:40-44.2黄新汉.多相催化合成丙烯酸甲酯的研究D.中国科学院长春应用化学研究所,2000.3赵红,唐伟家,宋芙蓉.丙烯酸酯的生产与应用J.扬子石油化工,1997, 12(4:57-60.4天文.丙烯酸及其酯的生产应用及市场展望J.化工物资,1997,5: 3

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