利用一步超临界合成累晶钯铂核催化剂

1、利用一步超临界合成钯铂核-壳纳米催化剂及其核-壳结构形成机理【研究背景】铂基催化剂是许多重要化工工业中的高效催化剂。然而，铂族金属的特点是它们非常稀有。这意味着由于人口增长和先进技术的广泛使用而引起的日益增长的需求难以满足。因此，有一个强大的动力来提高催化效率，这最终取决于获得一个基本的原子尺度的材料及其可行的合成工艺。提高多相催化剂效率的一个显著的方法是增加活性位点的数量。可以通过纳米尺度增加表面/体积比，通过暴露特定的面等方法。例如，控制颗粒形貌来实现。更有效的方法是增强在催化过程中的优化。即，优化相关反应物的吸附、扩散和解吸性能。这种方法依赖于多组分结构的合成，如合金、镀层或在结构中引入

2、掺杂或空位。这些方法都改变催化剂表面电子结构，因此可以调控催化性能。密度泛函理论（DFT）计算研究已经被广泛应用于各种分子体系，并提供了化学吸附能和反应活化能。通过DFT 研究了大量的金属或合金表面和表面性质，因此为实验研究和预测新型催化剂提供了理论基础。理论研究为实验人员在给定的催化条件下合成性能优化的纳米材料提供了指导。然而，发展环境友好型、成本底、可大规模生产的合成方法仍然是一项严峻的挑战。目前存在不同的铂基纳米粒子合成方法，在科学文献报道中应用最广泛的合成方法是溶胶-水热合成法与浸渍煅烧合成法。其参数控制相对粗糙，能耗高，亚稳态结构的制造难度大等。另外由于必须控制材料沉淀的顺序和位置，

3、核壳粒子的合成又增加了一层复杂性。然而其主要挑战之一是科学研究如何应用于工业化的问题。催化剂金属颗粒效应领域的研究已经取得了很大的进展，但目前报道的合成路线存在批量小、使用的化学物质毒性大、耗时 长、成本高等问题。目前的研究采用一个有吸引力方案。Bondesgaard 等人发现乙醇在超临界条件下被氧化成乙醛，从而起到还原剂的作用。因此，当以乙醇丙酮混合物为溶剂时，金属铂和钯可以在没有毒性还原剂的情况下合成。【研究成果】最近， 丹麦的奥尔胡斯大学Bo B. Iversen 教授（通讯作者）利用一种简单的一步合成了Pd-Pt 核壳粒子。采用红外分辨X 射线全散射和透射电镜表征方法，研究了溶胶水热条

4、件下钯-铂的核 -壳纳米粒子的形成。结果表明，Pd 颗粒尺寸在20-25nm 时迅速形成细小且无序的原生粒子，并聚集结晶。初级 Pd 粒子为 Pt 提供成核位置，随着反应时间的延长，Pd 核被 Pt 壳层完全覆盖。为了弥补科学研究和大规模工业生产之间的差距，合成过程被成功地转移到一个连续流超临界反应器，为双金属纳米催化剂的生产提供了一个简单、可规模化生产， 绿色的工艺。研究工作以题目“ FormationMechanism ofEpitaxial Palladium-Platinum Core-Shell Nanocatalysts in aOne-Step Supercritical Syn

5、thesis ” 发 表 在 Advanced Functional Materials 上。FT(acac). & Pd(acoc).' in soludon 11)Pri»CiIJIIcjlK.wi or P<J ClLHCQH ?)GrystaHizcrtton & qrowt*! & ot Pt 13)【图文解析】对分布函数(PDF) (Figure 1.a)分析发现所有的容剂在初始阶段以 金属盐类存在。STEM-EDS map表明第一步在0-4min 时少量的Pd 粒子开始析出(Figure 1b,c )。第二步是Pd颗粒为核，Pt为壳

6、开 始生长直到所有的 Pt壳覆盖大多数覆盖 Pd颗粒表面。最后大于 4min时两种形式的颗粒被形成，一种是较大的20nm颗粒另一种是 5-10nm的颗粒。A图一.时间分辨的x射线散射。红线相对应与表征结果：a) PDF-ftting 的obs- calc曲线，表明成核前存在溶剂化单体；b-d) STEM-EDS图谱，显示成核和生长 过程中Pd(绿色)和Pt(红色)的分布。所有标尺均为30nm ,便于比较。前者观察到钳核与钳壳之间的剧烈跃迁，这些跃迁的方向反映了粒子的切面(Figures 2 and 3 )。晶格条纹在Figure 3中证明了核壳结 构，以及各种形貌结构如立方体，棱镜，长方体被观

7、察到。图二.左图:反应时间为40秒的样品的明场透射电镜图像。原始颗粒的团块显示具有晶格条纹；放大的方框里更明显。右图：反应时间为30分钟样品的高角度 环状暗场图像图三.反应时间为30分钟的颗粒的高分辨率TEM（顶部）和STEM-EDS（底部），矩形中为晶格条纹。采用X射线全散射原位实验方法，对样品的形成过程进行了实时监测。不同反应时间条件下结果发现，由于 Pd原生粒子的形成，尺度因子在第一分钟内迅速增大。然后，在 Pd反应物耗尽和Pt2+还原速 率较低的区域（根据TEM观察），Pd反应物的浓度会有较温和的增加。最后，10分钟后，实验稳定下来。这里观察到一个稍微减小的尺度 因子，这可能是由于x射

8、线中心外的粒子沉降造成的。v棒410Reaction time (nun,)Reactior gm*e国ture 260 PRskact»on lernpersturs 260 C(<罂 WE.内区不：I MtnCHD16Lo«iar ic.ai iUa9。 7 d 5 一富SA0 014-0 010图四.在260 ° C的合成温度下，连续的PDF数据。左边显示了比例因子（黑色）和 单元格参数（红色）;右显示大小（绿色）和Uiso（棕色）晶体尺寸在2.5 4min之间迅速增大，这与Uiso参数的下降相吻合。透射电镜观察到，在反应时间2 6min内，原生粒子由

9、团聚体转变为面状颗粒，这说明原生粒子在这段时间内融合并完全结晶。比较了不同的表征技术，结果表明，在较长的反应时间内，两种材料的尺寸 差异较大。止匕外，Figure 6所示随着合成时间的不同，大颗粒和小颗 粒之间的比例存在二元尺寸分布。当存在二进制尺寸分布时，PDF峰值强度随r的减小会更快，从而迫使 PDF尺寸-卷积函数提前终止。此外，TEM中观察到的一些粒子不是单晶，而是由多个具有应变界面的亚基组成。图五.实验的PDFs（红色）,模型的PDFs（黑色），和差异曲线（蓝色），在260 C的，反应时间分别为1 min 40 s和8 min 20 s 。图六 一种core-shell粒子暗区TEM（

10、左）和高角环形暗场STEM（右）。如图七所示该比例因子遵循相同的趋势，在260 °的较低反应温度下， 但在1分钟内达到最大值。在310田1热能量已被激发，可以诱导Pt 粒子的结晶，而不需要预先聚集。稳定了单个小粒子最终减缓了平均 粒子的生长。3 B9 55b 3.B94O-3 81925Reaction temperature; 310M占名EE注一swn一型写。巴聂43一篮1I51OReaction time (min!.)图七 结果在310 ° C的合成温度下的原位数据的顺序 PDF反射。Rlccods & Pdtacncfc in solution (1Pre

11、ctpiiation of Pd clu£iers (2)CrystO'hzation & growth【4) & (5)Preciprtction of Pt (3图八乙酰丙酮前驱体制备Pd-Pt核壳纳米颗粒的溶胶热合成机理。图八表示Pd-Pt核壳纳米颗粒形成机理分为五部 1)将Pt(acac)2和 Pd(acac) 2溶解为平面方形单体2)无序Pd原生粒子的析出和团聚3) Pt在Pd团聚体表面成核4)团聚体结晶5) Pt壳层生长。 DataModelDifferenceJllX XLJ - atiVi *40606010028 C）图9.流动合成产物的分析

12、。STEM-EDS显示出较大的核-壳颗粒和较小的纯Pt颗粒颂部）。在Rietveld改造后得到的obs-calc图（底部）。最后，大批量合成了 Pd-Pt核-壳颗粒在一个特定的反应器中。图九证明了合成结构完整的Pd-Pt核-壳颗粒。【小结】 利用溶胶-热合成技术，研究了由乙酰丙酮类反应物逐步生成外延钳 核壳纳米粒的过程。Pd的原生粒子是先形成的，它们聚集在一起作 为Pt的成核位点。当达到一定的颗粒尺寸时，原生粒子融合形成晶 体颗粒。钳壳层在钳核周围形成，并且随着反应时间的延长而增大。 反应时间较长，呈二元粒度分布，由团聚较大的颗粒和非团聚的原生 颗粒组成。随着反应温度的升高，小颗粒的比例增大，平均晶粒尺寸 减小。基于TEM和STEM-EDS分析，合成的核壳粒子的合金化程 度非常有限。然而，HR-TEM显示了核与壳之间的外延关系。 这是非 常希望通过应变工程来调整催化性能。流动合成法作为一种升级到工 业化生产的策略。，由于没有使用还原剂，溶剂，具有较低的毒性且 温和的合成温度，该合成路线被认为是环保的。止匕外，由于只需要一 种前驱体溶液，反应时间短，一步反应即可完成，因此合成简单、快 速。本文提出了一种适合工业规模生产的双金属纳米催化剂的方法。时间分