纳米分子筛及分子筛膜的合成与应用

1、 纳米分子筛及分子筛膜的合成与应用 化学化工学院化学系 021131136 张姝姝摘 要 概述了纳米分子筛及分子筛膜研究及其应用的现状。介绍了纳米分子筛膜的制备方法如原位水热合成法、微波辐射合成法、预植晶种前驱体二次合成法等，并对各种方法的优缺点进行了比较。指出了分子筛在多个领域中的应用及在商业应用中的障碍。最后为纳米分子筛膜研究提出了新的方法。关键词 纳米分子筛，纳米分子筛膜，制备，应用在催化反应和分离领域中，膜的应用十分广泛。无机膜由于具有良好的化学稳定性和热稳定性而受到人们的青睐。分子筛膜作为一种新型无机膜，更具其独特的优点：均一的孔道结构可以提供很高的分离选择性；分子筛性质的易调变性(

2、离子交换、硅用比等)使得其在气体分离及膜反应器领域有着广阔的应用前景。此外，分子筛膜在光电子、电化学仪器上也有很多潜在的应用，在化学传感器和新型光电材料等领域也有较大的应用潜力。所以，分子筛膜是一种应用前景极为看好的无机膜，近年来发展迅速。纳米分子筛膜是分子筛膜研究的发展方向。研究结果表明，分子筛晶体粒径愈大，产生堆积孔径愈大，分子筛膜存在的缺陷可能性愈大，减小分子筛粒径尺寸有利于生成致密分子筛膜。纳米分子筛膜不仅能够克服微米分子筛膜传质阻力大，存在晶间大缺陷以及晶体与基材界面应力大而易脱落的缺点，而且具有更优良的水热稳定性能和更长的使用寿命。因此，纳米分子筛膜已成为当前分子筛膜研究领域的热点

3、。 l 纳米分子筛及纳米分子筛膜的制备 1 1 原位水热台成法 原位水热合成法是将支撑基材放入分子筛合成液中，在水热合成条件下，使分子筛晶体在基材表面上生长成膜。这种方法较为简单，不需要特殊的装置。111 S11ical加型分子筛膜 国内外关于利用原位水热晶化法合成纳米分子筛膜的报道有SchRMn和Mintova等，将凝胶和载体同时置于晶化釜中，首次得到了粒径分布均匀的Silical1纳米分子筛晶粒。进而作者探讨了其晶化机理，研究了分子筛膜的合成规律，发现了硅源、模板剂、碱度、水量及乙醇含量对纳米分子筛膜的合成具有调控作用。作者在Au衬底上合成了较好定向的100400mn厚的Silical1分

4、子筛膜，其凝胶的物质的量组成为TPAOH：Na20：TEOS：H209：01：25：480。通过XRD、DLS、SEM、FTIR以及氰吸收光度法对膜的形态、生长方向、结晶动力学和厚度等分别进行了表征，得到了可靠的数据；发现在合成中Silical1分子筛晶粒首先被吸附在Au衬底上，然后晶粒的生长方向决定了膜的定向性，并且随着膜厚的增加，膜的定向性慢慢变差。 董俊萍等采用TEOSTBAOHH20反应物体系，在水热条件下制备了全硅MEL(Silicalite2)分子筛纳米晶体，并详细讨论反应物中TBAOH/TEOS物质的量比、H20TEOS物质的量比、反应温度等对分子筛晶体尺度的影响，认为反应物中较

5、高的碱度、TEOS(硅源)浓度及较低的晶化温度有利于MEL纳米分子筛膜的合成。全硅Silicalite1沸石作为MFI结构的ZSM5分子筛家族中不含铝的成员，不仅具有良好的热稳定性和特殊的十元环孔道结构，而且具有憎水和亲油等特性。通常以四丙基铵根离子为模板剂在水热条件下合成，所得到的晶粒尺寸处于几微米到几十微米之间。如李军等得到了晶粒在10um左右的Silicalite1膜。而尹双凤等探讨了在异丙醇存在下，通过调节模板剂四丙基氢氧化胺(TPAOH)的用量，实现了Silicalite1纳米晶的形貌和尺寸的控制。结晶颗粒与李军等报道的相同。晶体主要呈长方体，尺寸在100一400nm；n02时，合成

6、为四方形和多边形，尺寸在200一300nm的晶粒；n03时，合成的晶粒尺寸多均匀分布在80130nm，主要呈椭球形；而n增至04时，颗粒在130一180nm，呈四方形，其他形状只占很少一部分；n06时，尺寸宽至200一600nm，形貌差别较大，如长方形和六边形等。112 丝光沸石分子筛膜 采用水热合成法在氧化铝管状底膜上制得了丝光沸石分子筛膜，此膜中含大量的ZSM5和菱沸石杂晶，且制备过程中使用了大量昂贵的四乙基氢氧化铵作模板剂。而张等以廉价的四乙基溴化铵为模板剂，用原位水热合成法在氧化铝陶瓷管上系统研究了合成的组成、晶化时间、老化时间、硅源和铝源以及氟化钠助剂的添加等因素对丝光沸石分子筛膜的

7、成膜和表面形貌的影响，提出了丝光沸石分子筛膜的成膜机理，合成出了无缺陷的丝光沸石分子筛膜。此外，丝光沸石分子筛的选择吸收性和催化性已被广泛应用，而作为催化剂的活性组分，其粒径越小越能提高反应的速率，所以丝光沸石分子筛晶粒粒径的减小成为值得关注的部分。Hincapie等通过控制铝源、晶种、温度以及结晶时间、不同的Si/Al比，即有效的控制低的Si/Al比，约从30降低到15，在150低温下，且通过应用改良的硅源和铝源，利用较短的结晶时间合成出了粒径小于100nm的丝光沸石分子筛晶粒，而且应用Scherrer平衡方程及XRD峰图可以证明丝光沸石晶粒粒径确实减小了。12 微波辐射合成法 微波是一种普

8、遍存在的电磁波，自20世纪80年代中期以来，微波在化学合成中得到了广泛的应用。微波辐射作用能够显著加快很多化学反应。在分子筛膜的合成中，微波辐射法加热能大大缩短晶化时间，制得的分子筛晶体大小均一、晶体纯度高，且合成液的组成配比的范围较宽。121 A型分子筛膜 Xu等应用微波加热技术成功地合成了NaA型分子筛膜，在微波场中NaA型分子筛膜的合成仅用15min，晶化速度较常规加热合成提高10倍以上，扫描电子显微镜(SEM)表征显示，微波加热合成的NaA型分子筛膜中分子筛晶粒大小均匀，分子筛膜厚度约为4um，较常规合成的分子筛膜薄，渗透率提高了34倍，且具有和常规分子筛膜相当的渗透选择性。 此外，H

9、an等用微波加热法在氧化铝载体上制得了致密的A型分子筛膜，合成液组成为1.0Al203：0.85SiO2：3.0Na20：200H20，晶化时间只需1520min。膜的厚度可以通过改变合成母液的量来控制。 程志林等进一步研究了微波场中合成条件对合成A型分子筛膜的影响，指出：反应胶的老化对合成分子筛和分子筛膜有显著的影响，老化时间只有达到10h以上才能在较短的时间内合成出分子筛膜；在微波场中，碱度是控制晶化速率的主要因素之一，碱度太高不利于分子筛膜的生长；Na离子浓度可能是控制晶体长大的因素之一，但对晶化速率的影响不大，Na离子浓度过高也不利于分子筛膜的合成。最近，程志林等又应用微波加热法采用多

10、步法预植晶种合成出纳米级NaA分子筛膜，此种膜对混合气体N2/H2的选择分离性在一定时间范围内随着时间的增加而增加，而且三步合成法的分子筛膜的选择性高于Kundsen扩散值3.74。122 FAU型膜 FAU型即八面沸石。其中人工合成的又按照硅铝比(氧化铝/二氧化硅)的不同而分为X型和Y型。Weh等采用两步法在多孔的a氧化铝载体表面上合成薄的八面沸石膜。第一步将合成的NaY型50150nm的纳米晶粒沉积在载体上作为晶种层，第二步是微波水热生长多晶的八面分子筛膜。结果在载体表面生长了一层硅铝比为1.31.8，厚度为0.86.0um的分子筛膜层，分子筛膜的分子筛孔径为0.74nm。经测定，这种分子

11、筛膜对混合气体的分离因子在23下N2/CO2，CH4/CO2分别为84和35，较常规加热方法制备的膜的分离因子的5.5和3.3要好很多。1. 2. 3 ALPO45型膜 Mintova等报道了微波合成法制备ALP045纳米分子筛和超薄纳米分子筛膜。从不同合成条件下得到的结果可以看出，采用不同的合成液组成和水热处理方法，膜厚度从100nm到300nm不等，在所有的膜中，膜都是连续的。微波合成的结果是晶粒都沿C轴平行于载体而呈直线形成定向膜，而传统的加热方式则导致了任意取向的分子筛膜，且生成大的隔离的晶粒，只有长到很厚时才能形成连续的膜，很难形成纳米膜。可见微波加热与传统的加热方式相比，在合成配比

12、相同的条件下，可以合成纳米晶粒，缩短反应时间，在较宽的合成范围内合成薄而连续的定向膜。13 预植晶种前驱体二次台成法 早在1994年Taspatsis等就建议利用胶体沸石悬浮液先浇铸成膜前驱物，再通过它的二次生长制得分子筛膜，并利用此技术制成了L、MFI和A型分子筛及分子筛膜。 Redding等研究了一种前人未曾研究的制备纳米ZSM5分子筛的方法，此种方法是在前人研究过原位水热法等之后，到目前还未有报道的方法，即预植晶种二次合成法：将胶状Silicalitel晶种在常压下结晶，能很好地控制合成出的颗粒尺才及Si/Al比。并将Si/Al比为6时合成出的粒子用XRD和SEM等方法很好地表征出来。

13、在二次生长法中，膜的形成始于前驱膜的浇铸，这种前驱膜可通过浸沾涂到载体上，也可在浇铸盘里通过溶剂的挥发而自成载体。对L型分子筛来说，无载体的前驱膜是由任意取向的晶粒组成的，二次生长在凝胶中进行，最后制成的是一薄而任意取向的非对称L型膜。MFI膜也是由任意取向的前驱膜制得的。然而经过比较发现，如果二次生长发生在较好的生长方向条件下，则制得的膜层薄且取向较好。对A型分子筛来说，面朝下沉积到载体上可制得定向的前驱膜，经二次生长可制得取向一致的致密薄膜，这主要归因于前驱膜的定向，而MFI膜的定向则是晶粒生长的结果。上面情况证实了二次生长技术的灵活性，与以前的原位合成技术相比，二次生长法主要有以下优点：

14、(1)不需要成核期，缩短了合成时间；(2)将分子筛晶体的生长步骤与成核分开，可以更好地控制分子筛晶体生长及分子筛膜的微结构(如制备亚微米级、定向生长、无缺陷的分子筛膜)；(3)由于晶种的存在，在二次生长时，就有更宽的操作条件范围。 林海强等采用一种颗粒度约为200nm的胶态A型分子筛为品种源，对晶种层进行特殊的蒸汽处理后，进一步采取原位水热晶化法，在多孔氧化铝载体表面制备出A型分子筛膜。分子筛以特殊的孪生聚晶形式生长在一起，可有效地消除晶粒间隙，形成致密的分子筛膜层。晶化反应液的碱度对A型分子筛膜的质量影响很大，低碱度更有利于A型分子筛膜的生长。在对分子筛膜进行高温活化处理过程中产生一些缺陷孔

15、，降低了膜的气体分离性能。之后，Julbe等采用预植晶种前驱体二次生长法，合成出了较水热合成法具有很好再生能力和良好定向性的膜。经考察，气体(对氮气和氨气)渗透性好，选择渗透性系数高。在20一165时，膜的气体渗透性主要由其吸收和表面扩散效应控制。 Hedlund等采用预植晶种，即通过改变品种的性质使载体对晶种具有吸附性，从而让纳米晶种在溶液中被改良的衬底吸附，进而控制合成一种致密薄膜ZSM5纳米分子筛膜。采用预植晶种法合成出具有高选择性、高渗透性的ZSM5纳米分子筛膜，这种方法可生长出定向的晶种层，合成出排列规整、无杂乱排列的分子筛膜。有机聚阳离子作为分子筛品种改性剂，提高了晶体的生长速率，

16、生长出孔径55nm左右的定向晶粒。与传统的膜相比，此种微孔分子筛膜对在尺寸和形貌上有很小差别的有机混合物(如二甲苯及其异构体等)有更好的选择性。 用改进的二次生长法分两步合成了管状MFI型分子筛膜，即第一步是在UF管状陶瓷衬底上原位分子筛成核过程，第二步是在不同合成条件下(合成溶液的组成、温度等)合成具有高选择性和高渗透性分子筛膜的过程。这种方法合成的分子筛膜比一步合成的分子筛膜具有高出l倍的气体渗透性。而且SEM镨图显示，此种分子筛膜层厚度为l一2um，比二次生长法直接合成时更好控制纳米颗粒的沉积。1 4 其他台成方法 利用简单的自组装过程来制备超薄的分子筛膜，它是基于范德华作用的简单合成方

17、法，通过固体表面上有机酸的自组装排列作用，将溶胶分散相里的纳米级分子筛粒子沉积到载体上形成超薄的分子筛膜。Jung等直接利用纳米TSl合成了透明的纳米级TSl膜。Balkus等用激光蒸镀法在硅片和多孔不锈钢碟片表面制得了高硅UTDl型分子筛膜。用激光蒸镀后再进行二次生长，可以使分子筛晶体定向生长。激光蒸镀形成的分子筛膜是由紧密堆积的纳米晶体组成，在X射线下是无定型的，在二次生长时则作为品种层或成核中心，形成了较高结晶度和较少杂品的分子筛膜。 利用荷电微粒和聚电解质问的静电引力，人们又提出了一种更有效的纳米粒子组装技术层叠层技术。最近，Wang等将该方法应用到分子筛领域，在聚苯乙烯小球、碳纤维模

18、板上组装出纳米分子筛膜，并通过焙烧除去模板得到空心分子筛球、空心沸石纤维等多级有序材料。此外，Ke等还利用电泳沉积(EPD)方法在碳纤维上组装出均匀致密的纳米分子筛膜，并通过焙烧获得空心沸石纤维。该方法可以在温和条件和较短时间内，以简单的手段控制分子筛膜的结构和厚度，但所用基底必须具有导电性能。最近，Zhang等在Pt表面上用碳管电极通过层叠层技术或二次生长法，利用纳米分子筛晶粒合成出超薄纳米分子筛膜。与传统的电极改良分子筛相比，用此种方法合成的改性的超薄纳米分子筛膜表现出很好的可控厚度和形状结构，而且由于分子筛膜与电极直接接触可以使分子筛与电极有大的接触面积。作者还用Ag离子等作了一定厚度的

19、纳米分子筛膜的电化学性能评价，结果发现分子筛层内部有离子选择交换性，同时分子筛层向电极表面的传递速率也是影响分子筛膜电化学性能的重要因素。而Wang等报道了采用-纳米分子筛晶粒和Silicalitel纳米分子筛晶粒通过静电或氢键作用产生的层叠层技术，在聚苯乙烯模板剂上自组装，并经高温燃烧得到多层或Silical比l中空分子筛球体膜。其中，考察了pH值、NaCl溶液离子浓度、纳米晶粒尺寸、聚苯乙烯模板剂的交联度对中空纳米分子筛球体膜合成的影响。此外，作者还将这种新材料成功应用于催化、分离、传质等方面。 Brett等通过改变某种条件来改进分子筛膜的合成，即通过加四甲基溴化铵控制合成更好孔径和结构的

20、Y型纳米分子筛膜。通过控制四甲基铵和阴离子浓度两个条件，最佳条件下水热合成32一120nm的分子筛膜，通过XRD谱图、FTIR谱图、N2吸收、DIS、TEM谱图及TG分析、SiMASNMR固体核磁等表征了此种分子筛膜的优良性能。2 制备方法的比较 以上的几种合成方法各有优缺点。原位水热合成法的优点在于操作过程较为简单，不需要特殊的装置；但是，该方法制备的分子筛晶体尺寸和取向控制的重现性差，而且通常会导致孤立颗粒的生成。要获得致密无针孔的膜，至少需要几微米的厚度，因而导致了温变时极易产生龟裂，甚至脱落。而采用微波辐射合成分子筛膜的方法虽然能够提高晶化速率，并且一定程度上缩小了晶体尺寸，但是容易发

21、生局部分子筛堆积，很难控制在支撑基材表面形成大面积均匀而致密的分子筛膜。采用二次生长法能够较好地控制膜的微结构，如膜厚和取向程度等，而定向前驱体的粒子尺度对最终膜的结构有着至关重要的影响。这种事先形成前驱体薄层技术的出现为在更广泛范围内的水热条件下合成连续分子筛膜提供了一种新的工具，同时也提出了新的挑战:如何将前驱体控制在均匀分布的纳米尺度范围。3 分子筛膜的商业应用31 渗透蒸发和蒸汽渗透 A型分子筛膜，首次以渗透蒸发和蒸汽渗透的技术将分子筛膜推向市场。亲水的A型分子筛通过渗透蒸发和蒸汽渗透用于水的分离更加引起重视。大多数应用研究集中在气体的分离方面，而在液体混合物的分离较少有研究和报道。

22、由Mitsui工程与船舶制造公司(Tokyo)制作的LTA分子筛膜，在120度，对水/异丙酵的渗透蒸发试验中，水的适量达到16kg水m2h。膜面积为55m2的工厂，通过渗透蒸发从异丙酵中除去水，在含水质量百分比为10的480kg/h的给人流量时，渗余物中水的含量只有02。在用LTA膜对组成10水/90乙醇的渗透蒸发试验中，水的通量高达45功m2.h;在从含水混合物中分离有机物的试验中发现具有较高的分离系数，低的通量。例如，对水/甲酵的分离系数15，对水/丙酮的250，对水、乙醇的60，对水/甲乙酮45。 由于A型分子筛膜稳定性低，加强研制亲水性的高硅膜，可以提高稳定性，防止水解。高硅组分的分子

23、筛膜，具有很高的化学稳定性，但通常表现疏水分离特性，如有机组成完全渗透通过高硅质疏水MFI膜，水通常保留在渗余物中。此外，亲水混合分子筛丝拂石/zsM5菱沸石膜，可用作水一乙醇的分离。在高硅分子筛膜中，水的渗透很快，由于亲水特性结合的分子筛膜，可以使水/丙酵的分离选择性高达150。32 催化膜反应器 膜反应器是种集化学、催化反应于一体的特殊多功能膜反应装置。在限定的反应器内，反应可以得到完全转化；在连续反应的条件下，朝中间产品转化的选择性增加了。由于有机聚合膜的低温稳定性，仅仅被用在低温膜反应器系统，且只用于温度低于150度的生物膜反应器。近年来，发展应用的溶胶一凝胶、脉冲激光蒸镀、电子镀层、

24、化学(蒸汽)气相积沉等技术，使金属和陶瓷膜作为稳定的膜反应器变成现实，它们能承受400600的高温，通常用于多相催化反应。分子筛膜，尤其是ZSM5分子筛膜是典型的高硅中孔分子筛膜(孔径0506nm)，具有很好的筛分效应和极高的耐热稳定性，而且其本身具有良好的催化功能，可实现催化与分离的很好结合。因此，广泛应用于中高温催化脱氢反应体系研究，这是有机膜甚至其它无机膜不可能实现的。但直到现在，分子筛膜反应器在反应过程中的应用性研究报道不多， 33 同分异构体分离 人们研究的同分异构体的分离大多是正、异丁烷、己烷、辛烷等体系。如Vroon等研究的支撑体为aAl2O3的Silicalitete1分子筛膜

25、对正、异丁烷的分离系统可达90（298K）。MDJia等用膜来分离正、异辛烷，有ZSM5和Silicalite1分子筛膜在458K时的分离系数也可达31以上。 关于芳烃的分离研究也较多。Matsufuji等用FER分子筛膜，Kovalchick和Bakker用Silicalite1膜对芳烃的选择性进行了研究。T.Masuda等用ZSM5分子筛膜分别分离对二甲苯和二乙苯的同分异构体。试验结果为：对二甲苯/间二甲苯的分离系数a27，对一二乙苯/间二乙苯的a6，具有较好的分离效果。34 气体分离 分子筛膜由于膜层致密，在高温下性能比多孔膜更稳定，更适合高温下的气体分离和反应过程。许多重要的化合物是由

26、部分氧化反应得来的，通常由烃氧混合物作原料进入反应器快速进行氧化反应，很容易形成最终氧化产物CO2和H2O。 给膜反应器膜两侧分别提供烯烃和氧气，在膜内发生反应，反应场所的供氧量可以控制，很容易避免第二步氧化过程及爆炸的可能性。这对石化行业的众多部分氧化过程很有意义，如天然气、合成氨中除去CO2，烷烃、二甲苯异构体，烷、烯烃等有机混合物的分离；在纯O2、N2生产上部分取代变压吸附或深冷分离技术或与其工艺组合，大量生产用于医学、环保、日用及工业用的O2、N2产品，以节约能源。Namba将制成的分子筛膜分离空气中CO2。室温下，膜两侧压差保持0.05MPa，结果a CO2/N2可达5356，与有机

27、膜相比，渗透速率要大585倍。用该膜分离其它混合气体，aCO2/H2,aCO2/O242。4 商业应用的障碍 随着膜分离技术在工业上的应用，如N2的生产或从尾气中回收H2等，要求提的有机膜必须具备选择性和大的通量。大量商业膜组件，由于通过重碳氢化合物时无法预见的膜中毒，使得从甲烷中分离CO2没有成功。因此，对膜技术在石化工业上的应用产生了怀疑，这样也妨碍了分子筛膜的改进与发展。 但在弱酸和水热条件下，分子筛膜由于水解而不稳定。因此稳定的亲水性的高硅分子筛膜对亲水/疏水性物质的分离十分有效。分子筛膜表现完美的渗透特性时也稍有不完整性，应用分子筛填充的聚合膜的应用也不能解决这一难题。通过掺合亲水或

28、疏水型的分子筛粒子进入有机聚合物，可以获得组合的亲水或疏水型的膜，但这种填充膜在渗透能力方面仍然很有限。 无机膜的另一项应用领域是H2的分离。但是，用孔径大于组成物尺寸的分子筛膜进行分离时，要得到高的H2分离系数似乎很困难。只有在低孔填充时分子筛膜才按不同的分子运动进行分离。商业可行的有机聚合膜，在较低的温度下可以提供高选择性和通量，迄今为止，孔径介于氢气孔径028nm与正丁烷孔径043nm的分子筛还未研制出来。但象CHA、GIS或PHI分子筛膜可按分子筛机理从短链的碳氢化合物中分离出H2。总之，各类分子筛膜的研究虽然取得了很多成果，但要真正实现工业应用还存在诸多困难，如载体和分子筛层之间由于

29、热应力而粘附强度差，对合成条件的控制和合成的重复性问题，合成过程中控制分子筛晶检的取向，在垂直流通方向上由于孔结构的随机取向而导致的选择性差的问题，合成更小孔径(0.3nm)分子筛膜等等。用分子筛膜进行物质(气体或液体)的分离，大部分仍处于表征分子筛膜的质量阶段。因此，分子筛膜的合成技术直接决定着膜的质量，探讨能够重复合成高质量分子筛膜的方法仍为膜工作者的工作重点。5 纳米分子筛膜研究的新方法 随着等离子体技术的发展，其在薄膜制备、表面处理和化学会成等方面的应用已取得令人瞩目的成绩。利用等离子体的独特性能对分子筛改性的研究也已受到越来越多的重视。低温等离子体具有高电子温度和低气体温度的特性，可以在低温下有效地改变分子筛晶体的表面能。刘昌俊教授领导的研究组利用等离子体技术处理分子筛负载型催化剂，得到了纳米级负载活性体，其活性组分分布均匀，可控性好。 受等离子体增强纳米催化活性粒子组装思想的启发，有人提出了等离子体增强分子筛膜前驱体纳米组装的概念，并开始对等离子体处理分子筛膜前驱体进行实验研究。实验结果表明，采用低温等离子体