吸收光谱测量基本原理

1、吸收光谱简介纯白光为一连续的从红色到紫色的光谱，但当白光穿过一个有色宝石，一定颜色或波长可被宝石所吸收，这导致该白光光谱中有一处或几处间断，这些间断以暗线或暗带形式出现。许多宝石显示出在可见光谱中吸收带或线的特征样式，其完整的样式被称为吸收光谱。吸收光谱 处于基态和低激发态的原子或分子吸收具有连续分布的某些波长的光而跃迁到各激发态，形成了按波长排列的暗线或暗带组成的光谱。 吸收光谱是温度很高的光源发出来的白光，通过温度较低的蒸汽或气体后产生的，如让高温光源发出的白光，通过温度较低的钠的蒸汽就能生成钠的吸收光谱。这个光谱背景是明亮的连续光谱。而在钠的标识谱线的位置上出现了暗线。通过大量实验观察总

2、结出一条规律，即每一种元素的吸收光谱里暗线的位置跟他们明线光谱的位置是互相重合的。也就是每种元素所发射的光的频率跟它所吸收的光频率是相同的。 太阳光谱是一种吸收光谱，是因为太阳发出的光穿过温度比太阳本身低得多的太阳大气层，而在这大气层里存在着从太阳里蒸发出来的许多元素的气体，太阳光穿过它们的时候跟这些元素的标识谱线相同的光都被这些气体吸收掉了。因此我们看到的太阳光谱是在连续光谱的背景上分布着许多条暗线。这些暗线是德国物理学家夫琅和费首先发现的称为夫琅和费线。 吸收光谱高温物体发出的白光（其中包含连续分布的一切波长的光）通过物质时，某些波长的光被物质吸收后产生的光谱，叫做吸收光谱。例如，让弧光灯

3、发出的白光通过温度较低的钠气（在酒精灯的灯心上放一些食盐，食盐受热分解就会产生钠气），然后用分光镜来观察，就会看到在连续光谱的背景中有两条挨得很近的暗线（见彩图8分光镜的分辨本领不够高时，只能看见一条暗线）这就是钠原子的吸收光谱值得注意的是，各种原子的吸收光谱中的每一条暗线都跟该种原子的发射光谱中的一条明线相对应这表明，低温气体原子吸收的光，恰好就是这种原子在高温时发出的光因此，吸收光谱中的谱线（暗线），也是原子的特征谱线，只是通常在吸收光谱中看到的特征谱线比明线光谱中的少光谱分析光谱分析由于每种原子都有自己的特征谱线，因此可以根据光谱来鉴别物质和确定它的化学组成这种方法叫做光谱分析做光谱分析

4、时，可以利用发射光谱，也可以利用吸收光谱这种方法的优点是非常灵敏而且迅速某种元素在物质中的含量达10-10克，就可以从光谱中发现它的特征谱线，因而能够把它检查出来光谱分析在科学技术中有广泛的应用例如，在检查半导体材料硅和锗是不是达到了高纯度的要求时，就要用到光谱分析在历史上，光谱分析还帮助人们发现了许多新元素例如，铷和铯就是从光谱中看到了以前所不知道的特征谱线而被发现的光谱分析对于研究天体的化学组成也很有用十九世纪初，在研究太阳光谱时，发现它的连续光谱中有许多暗线（参看彩图9，其中只有一些主要暗线）最初不知道这些暗线是怎样形成的，后来人们了解了吸收光谱的成因，才知道这是太阳内部发出的强光经过温

5、度比较低的太阳大气层时产生的吸收光谱仔细分析这些暗线，把它跟各种原子的特征谱线对照，人们就知道了太阳大气层中含有氢、氦、氮、碳、氧、铁、镁、硅、钙、钠等几十种元素吸收光谱分类原子吸收光谱技术参数 l 波长范围: 189900nm主要特点 1. 狭缝:狭缝的宽度自动选择，狭缝的高度自动选择。 2. 检测器:全谱高灵敏度阵列式多象素点CCD固态检测器，含有内置式低噪声CMOS电荷放大器阵列。样品光束和参比光束同时检测。 3. 灯选择:内置两种灯电源，可连接空心阴极灯和无极放电灯；通过WinLab32软件由计算机控制灯的选择和自动准直，可自动识别灯名称和设定灯电流推荐值。 燃烧系统：可调式通用型雾化

6、器，高强度惰性材料预混室，全钛燃烧头。 排液系统：排液系统前置以利于随时检测 4. 火焰进样系统:火焰系统具有悬浮液直接进样功能，可以直接分析悬浮奶粉等，并有实际应用。 5. 石墨炉: 内、外气流由计算机分别单独控制。管外的保护气流防止石墨管被外部空气氧化。从而延长管子寿命，内部气流则将干燥和灰化步骤气化的基体成份清出管外。石墨炉的开、闭为计算机气动控制以便于石墨管的更换。 6. 电源:石墨炉电源内置，整个仪器为一个整体。 温度控制 红外探头石墨管温度实时监控，具有电压补偿和石墨管电阻变化补偿功能。 7. 石墨管:标准配置为一体化平台（STPF）热解涂层石墨管 8. 石墨炉进样系统:石墨炉进样

7、系统具有悬浮液直接进样功能，可以直接分析果酒、果汁、食用植物油、悬浮奶粉等，并有实际应用。 9. 联用:无论火焰还是石墨炉，均具有与FIAS、FIMS、气相色谱（GC）、液相色谱（HPLC）、热分析（TA）等仪器联用的功能和接口。FIAS与紫外联用，具有亚硝酸根、氨基酸的分析功能。具有间接法分析硫酸根、磷酸根、氯离子的能力。分子吸收光谱一. 分子吸收光谱的产生 （一）分子能级与电磁波谱 分子中包含有 原子和电子，分子、原子、电子都是运动着的物质，都具有能量，且 都是量子化的。在一定的条件下，分子处于一定的运动状态，物质分子内部运动状态有三种形式： 电子运动：电子绕原子核作相对运动； 原子运动：

8、分子中原子或原子团在其平衡位置上作相对振动； 分子转动：整个分子绕其重心作旋转运动。 所以：分子的能量总和为 E分子 = Ee +Ev +Ej + (E0 +E平) (3) 分子中各种不同运动状态都具有一定的能级。三种能级：电子能级 E（基态 E1 与激发态 E2） 振动能级 V= 0，1，2，3 转动能级 J = 0，1，2，3 当分子吸收一个具有一定能量的光量子时，就有较低的能级基态能级 E1 跃迁到较高的能级及激发态能级 E2 ，被吸收光子的能量必须与分子跃迁前后的能量差E 恰好相等，否则不能被吸收。 图1 双原子分子的三种能级跃迁示意图 对多数分子 对应光子波长 光 谱E 约为120e

9、V 1.25 0.06 紫外、可见区(电子) E 约为0.51eV 25 1.25 (中)红外区 (振动) E约为10-40.05eV 1.25cm 25 （远）红外区(转动)分子的能级跃迁是分子总能量的改变。当发生电子能级跃迁时，则同时伴随有振动能级和转动能级的改变，即 “电子光谱”均改变。 因此，分子的“电子光谱” 是由许多线光谱聚集在一起的带光谱组成的谱带，称为“带状光谱”。 由于各种物质分子结构不同 ® 对不同能量的光子有选择性吸收 ® 吸收光子后产生的吸收光谱不同 ® 利用物质的光谱进行物质分析的依据。 二. 紫外-可见吸收光谱与有机分子结构的关系 （一）电子

10、跃迁的类型 许多有机化合物能吸收紫外-可见光辐射。有机化合物的紫外-可见吸收光谱主要是由分子中价电子的跃迁而产生的。 分子中的价电子有： 成 键 电 子： s 电子、p 电子（轨道上能量低） 未成键电子： n 电子（ 轨道上能量较低） 这三类电子都可能吸收一定的能量跃迁到能级较高的反键轨道上去，见 图-3： 图2 分子中价电子跃迁示意图 1. s - s* 跃迁 s-s*的能量差大®所需能量高®吸收峰在远紫外 (l150nm) 饱和烃只有s 、s* 轨道，只能产生s - s*跃迁，例如： 甲烷 吸收峰在 125nm；乙烷 吸收峰在 135nm ( 150nm ) ( 因空气中O

11、2对 150nm辐射有吸收，定量分析时要求实验室有真空条件，要求一般难达到） 2. p-p* 跃迁 p-p*能量差较小®所需能量较低®吸收峰紫外区 (l200nm左右) 不饱和烃类分子中有p电子，也有p* 轨道，能产生p-p*跃迁：CH2=CH2 ,吸收峰 165nm。（吸收系数 e 大，吸收强度大，属于强吸收） 3. n- s*跃迁 n- s* 能量较低 ® 收峰紫外区 (l 200nm左右) （与p-p*接近） 含有杂原子团如：-OH，-NH2 ，-X，-S 等的有机物分子中除能产生 s-s* 跃迁外，同时能产生n- s *跃迁，例如：三甲基胺 (CH3)3N- 的

12、 n- s* 吸收峰在 227 nm， e 约为900 L/molcm ，属于中强吸收。 4. n- p*跃迁 n- p*能量低 ® 吸收峰 在 近紫外、可见区 (l 200 700nm)含有杂原子的不饱和基团，如 -C=O，-CºN 等，例如： 丙酮： n- p*跃迁， lmax 280nm左右（同时也可产生p-p*跃迁），属于弱吸收， e n- s* ³ p-p* n- p* 紫外-可见吸收光谱法在有机化合物中应用主要以：p-p* 、n- p* 为基础。 （二）吸收峰的长移和短移 长移：吸收峰向长 移动的现象，又称 红移； 短移：吸收峰向短移动的现象，又称 紫移

13、； 增强效应：吸收强度增强的现象； 减弱效应：吸收强度减弱的现象。 （三）发色团和助色团 p-p* 、n- p*跃迁都需要有不饱和的官能团以提供 p 轨道，因此，轨道的存在是有机化合物在紫外-可见区产生吸收的前提条件。 1.发色团：具有 p 轨道的不饱和官能团称为发色团。 主要有： -C=O，-N=N-， -N=O， -CºC- 等。 但是，只有简单双键的化合物生色作用很有限，其有时可能仍在远紫外区，若分子中具有单双键交替的 “共轭大p键” （离域键）时， 如： 丁二稀 CH2=CHCH=CH2 由于大p键中的电子在整个分子平面上运动，活动性增加，使 p与 p* 间的能量差减小，使

14、p- p* 吸收峰长移，生色作用大大增强。 2. 助色团 本身不“生色”，但能使生色团生色效应增强的官能团 称为助色团 主要有： OH、 NH2、 SH、 Cl、 Br 等 （具有未成键电子轨道 n 的饱和官能团） 当这些基团单独存在时一般不吸收紫外-可见区的光辐射。但当它们与具有轨道的生色基团相结合时，将使生色团的吸收波长长移（红移）， 且 使吸收强度增强。 （助色团至少要有一对与生色团 p 电子作用的孤对电子） 紫外吸收光谱一、紫外吸收光谱的产生 吸光物质分子吸收特定能量（波长）的电磁波（紫外光）产生分子的电子能级跃迁。 二、电子跃迁类型 1. 分子轨道 有机分子中常见的分子轨道： 轨道、

15、轨道和非键轨道 (未共用电子对n) 分子轨道图： 2. 电子跃迁（transition）类型 （1）*跃迁： 由饱和键产生，能级差大，吸收光波波长短，吸收峰多处于真空紫外区。 （2）n *跃迁： 含N, O, S, X的化合物中，吸收带较弱。 CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I max 177 173 202 257 max 200 264 378 900 （3） *跃迁： 不饱和化合物，尤其是存在共轭体系的化合物。 max较大，max较大。 （4） n *跃迁： 含键和 n 电子的体系。 max较大，max较小。 能级跃迁图： 三、吸收带（bands） 1 4 3. B吸收带（Be

16、nzenoid）：苯环*跃迁产生，230-270nm，中心在254nm处，宽而弱，有精细结构，是苯环的特征吸收 4. E吸收带（Ethylenic）：芳环中碳碳双键*跃迁产生，在184(E1)和203(E2)nm处。 四、有关术语 1. 发色团（chromophore） C=C、C=O、COOH、COOR、NO2、N=N、芳基等含有p电子的基团。 2. 助色团（auxochrome） OH、OR、X、NH2、NO2、SH等含有n电子的基团，与发色团相连可使最大吸收波长红移。 3. 红移（red shift or bathochromic shift） 最大吸收波长向长波移动。 4. 兰移（bl

17、ue shift or hypsochromic shift） 最大吸收波长向短波移动。 5.增色效应：使吸收带的吸收强度增加的效应 6.减色效应：使吸收带的吸收强度降低的效应 常见生色团和助色团 影响紫外吸收光谱的因素 跃迁的类型 发色团和助色团的影响 样品溶液浓度的影响 共轭体系的形成使吸收红移 空间效应：空间位阻， 外部因素：溶剂效应 ，PH值影响 半导体激光光谱吸收技术基本原理半导体激光光谱吸收技术(diodelaser absorptionspectroscopy,DLAS)最早于20世纪70年代提出。初期的DLAS技术只是一种实验室研究用技术，随着半导体激光技术在20世纪80年代的

18、迅速发展，DLAS技术开始被推广应用于大气研究、环境监测、医疗诊断和航空航天等领域。特别是20世纪90年代以来，基于DLAS技术的现场在线分析仪表已逐渐发展成为熟，与非色散红外、电化学、色谱等传统工业过程分析仪表相比，具有可以实现现场原位测量、无需采样和预处理系统、测量准确、响应迅速、维护工作量小等显著优势，在工业过程分析和污染源监测领域发挥着越来越重要的作用。1.朗伯-比尔定律DLAS技术本质上是一种光谱吸收技术，通过分析激光被气体的选择性吸收来获得气体的浓度。它与传统红外光谱吸收技术的不同之处在于，半导体激光光谱宽度远小于气体吸收谱线的展宽。因此，DLAS技术是一种高分辨率的光谱吸收技术，

19、半导体激光穿过被测气体的光强衰减可用朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律表述式中，IV,0 和IV分别表示频率V的激光入射时和经过压力P，浓度X和光程L的气体后的光强;S(T)表示气体吸收谱线的强度;线性函数g(v-v0)表征该吸收谱线的形状。通常情况下气体的吸收较小，可用式(4-2)来近似表达气体的吸收。这些关系式表明气体浓度越高，对光的衰减也越大。因此，可通过测量气体对激光的衰减来测量气体的浓度。2.光谱线的线强气体分子的吸收总是和分子内部从低能态到高能态的能级跃迁相联系的。线强S(T)反映了跃迁过程中受激吸收、受激辐射和自发辐射之间强度的净效果，是吸收光谱谱线最基本的属性，由能级间

20、跃迁概率经及处于上下能级的分子数目决定。分子在不同能级之间的分布受温度的影响，因此光谱线的线强也与温度相关。如果知道参考线强S(T0)，其他温度下的线强可以由下式求出式中，Q(T)为分子的配分函数;h为普朗克常数;c为光速;k为波尔兹曼常数;En为下能级能量。各种气体的吸收谱线的线强S(T0)可以查阅相关的光谱数据库。二、测量技术和特点1.调制光谱检测技术调制光谱检测技术是一种被最广泛应用的可以获得较高检测灵敏度的DLAS技术。它通过快速调制激光频率使其扫过被测气体吸收谱线的定频率范围，然后采用相敏检测技术测量被气体吸收后透射谱线中的谐波分量来分析气体的吸收情况。调制类方案有外调制和内调制两种

21、，外调制方案通过在半导体激光器外使用电光调制器等来实现激光频率的调制，内调制方案则通过直接改变半导体激光器的注入工作电流来实现激光频率的调制。由于使用的方便性，内调制方案得到更为广泛的应用，下面简单描述其测量原理。在激光频率扫描过气体吸收谱线的同时，以一较高频率正弦调制激光工作电流来调制激光频率，瞬时激光频率 可表示为式中，(t)表示激光频率的低频扫描;a是正弦调制产生的频率变化幅度;w为正弦调制频率。透射光强可以被表达为下述Fourier级数的形式。令 等于，则可按下式获得n阶Fourier谐波分量谐波分量可以使用相敏探测器(PSD)来检测。调制光谱技术通过高频调制来显著降低激光光器噪声(1

22、/f噪声)对测量的影响，同时可以通过给PSD设置较大的时间常数来获得很窄带宽的带通滤波器，从而有效压缩噪声带宽。因此，调制光谱技术可以获得较好的检测灵敏度。3.技术特点和优势(1)不受背景气体的影响传统非色散红外光谱吸收技术采用的光源谱带很宽，其谱宽范围内除了被测气体的吸收谱线外，还有很多基他背景气体的吸收谱线。因此，光原发出的光除了被待测气体的多条吸收谱线吸收外还被一些背景气体的吸收谱线吸收，从而导致测量的不准确性。而半导体激光吸收光谱技术中使用的半导体激光的谱宽小于0.0001nm，为上述红外光源谱宽的1/106，远小于被测气体一条吸收谱线的谱宽。DLAS气体浓度分析仪首先选择被测气体位于

23、待定频率的某一吸收谱线，通过调制激光器的工作电流使激光波长扫描过该吸收谱线，从而获得如图3所示的“单线吸收光谱”数据。在选择该吸收谱线时，就保证在所选吸收谱线频率附近约10倍谱线宽度范围内无测量环境中背景气体组分的吸收谱线，从而避免这些背景气体组分对被测气体的交叉吸收干扰，保证测量的准确性(例如图3中位于6408cm-1频率处的CO吸收谱线附近无H2O吸收谱线，从而测理环境中水分不会对CO的测量产生干扰)。(2)不受粉尘与视窗污染的影响气体的浓度由透射光强的二次谐波信号与直流信号的比值来决定。当激光传输光路中的粉尘或视窗污染产生光强衰减时，两信号会等比例下降，从而保持比值不变。因此过程气体中的

24、粉尘和视窗污染对于仪器的测量结果没有影响。实验结果表明即使粉尘和视窗污染导致光透过率下降到1%，仪器示值误差仍不超过3%。(3)自动修正温度，压力对测量的影响 一些工业过程气体可能存在几百摄氏度的温度变化和几个大气压的压力变化。气体温度和压力的变化会导致二次谐波信号波形的幅值与形状发生相应的变化，从而影响测量的准确性。为了解决这个问题，DLAS技术中可增加温度、压力补偿算法，只要将外部传感器测得的气体温度，压力信号输入补偿算法中，DLAS气体浓度分析仪就能自动修正温度、压力变化对气体浓度测量的影响，保证了测量的准确性。JNYQ-G-8X激光气体在线分析仪用来进行连续工业过程和气体排放测量,适合于恶劣工业环境应用，如钢铁各种燃炉、铝业和有