短油度水性醇酸树脂的合成工艺研究

1、文章编号:100321545(2008 0120045206短油度水性醇酸树脂的合成工艺研究王国建1,2, 赵彩霞2, 詹志伟2(1. 先进土木工程材料教育部重点实验室, 上海2000922. 同济大学材料科学与工程学院, 上海200092摘要:采用熔融聚合成盐法合成短油度水性醇酸树脂, 考察了醇超量r 、聚合阶段酸值和终点酸值、分子量及分布、偏苯三酸酐的加入量等对树脂水分散性及漆膜性能的影响。试验结果表明, 醇超量r %、聚合阶段酸值控制在20mg KO H/g 、终点酸值在5565mg KO H/g 、1/41/5范围时树脂综合性能较好。, 2500左右, 分子量分布系数在12左右为宜。关

2、键词:水性醇酸树脂; 中图分类号:TQ 收稿日期:2007208217作者简介:王国建, 男,1953年生, 同济大学材料科学与工程学院副院长, 博士生导师。20世纪70, 各工业发达国家致力于开发无污染、低能耗型涂料, 水性涂料、粉末涂料、高固体分涂料以及辐射固化涂料成为新的发展趋势1。其中水性涂料是以水为分散介质, 具有无毒、无味、不燃、廉价、易于施工等特点2, 必将成为21世纪国内外涂料市场的主角3。醇酸树脂是最重要的涂料用树脂, 其原料来源广泛, 配方灵活, 便于通过各种改性而赋予各种特性, 几乎可以应用于所有类型涂料之中。醇酸树脂的另一优势是它基本不依赖于石油产品4, 作为一种重要的

3、战略物资, 石油价格和供应量受国际形势的影响很大, 因此, 醇酸树脂具有得天独厚的价格优势, 它的水性化具有重大意义。本文采用熔融聚合成盐法合成水性醇酸树脂, 主要考察了醇超量r 、聚合阶段酸值和终点酸值、分子量及分布、偏苯三酸酐的加入量等对树脂水分散性及漆膜性能的影响。1试验1. 1原料蓖麻油:工业级, 内蒙古通辽化工有限公司生产; 邻苯二甲酸酐(PA :工业级, 台湾南亚化工公司生产; 三羟甲基丙烷(TM P :工业级, 韩国进口; 偏苯三酸酐(TMA :分析纯, Merck 2Schu 2chardt 公司生产; 对甲基苯磺酸:分析纯; 顺丁烯二酸酐:分析纯; 乙二醇丁醚:分析纯; 三乙

4、胺:分析纯, 均为国药集团化学试剂有限公司生产; 催干剂:工业级, 上海涂料研究所生产。1. 2试验过程按一定的配比将蓖麻油与三羟甲基丙烷投入装有氮气管、温度计、搅拌器和冷凝管的四口瓶中, 在油浴中加热至180, 反应1. 5h 。然后加入一定量的邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和催化剂, 并安装油水分离器, 逐步升温至220230, 每隔1h 测定体系酸值。待酸值合格后, 降温至180, 加入偏苯三酸酐, 反应1. 5h , 测定酸值, 计算中和剂的量。降温至100, 撤去油水分离器和氮气, 加入一定量的助溶剂和中和剂, 反应0. 5h 后出料。按一定配比加入去离子水配制成醇酸树脂水分散液, 密封

5、保存。1. 3性能测试固含量按G B1725-79涂料固体含量测定法规定的方法进行测定; 粘度按G B/T 10247-88粘度测试方法规定的方法用用旋转粘度计测定; 漆膜制备按G B1727-92漆膜一般制备法规定的方法进行, 在100下烘干成膜; 漆膜耐水性测试按照G B/T 1733-93漆膜耐水性测定法规定的方法进行; 耐酸性按G B 1763-79漆膜耐化学试剂性测定法规定的方法进行; 漆膜附着力测试按照G B 1720-89漆膜附着力测定法规定的方法进行; 漆膜耐冲击性能测试按照54第23卷第1期材料开发与应用 G B/T 1732-93漆膜耐冲击测定法的规定进行; 漆膜铅笔硬度测

6、试按G B/T 6739-1996涂膜硬度铅笔测定法规定的方法进行; 漆膜摆杆硬度按G B/T 1730-93漆膜硬度测定法摆杆阻尼试验使用双摆杆式阻尼计测定。2结果与讨论2. 1工艺过程选择采用熔融聚合成盐法合成油度为40%的短油度蓖麻油水性醇酸树脂, 树脂清漆固含量在30%40%范围, 粘度在4. 5Pa s 左右。反应历程如图1所示, 主要分为醇解、聚合、羧基化及中和成盐4个步骤。2. 2醇超量的确定醇超量r 表示的是实际反应时多元醇的羟基对多元酸羧基过量的摩尔比, 在醇酸树脂的配方图1工艺反应历程图64材料开发与应用2008年2 月设计中经常用它来调整体系的平均官能度, 防止凝胶。此外

7、醇超量还会影响到醇解反应和酯化反应的进程, 醇酸树脂的分子结构以及分子量和分子量分布, 进而影响树脂结构和涂膜性能。r 计算公式如下:r =体系中羧基摩尔数-1(1 根据陈世杰介绍的配方设计方法5, 结合以往研究的经验6, 可以计算出本体系的理论醇超量为23%。然而实际合成中, 熔融聚合使得体系粘度较大, 物料无法充分混合, 同时还存在苯酐及三羟的少量挥发, 组分比例发生变化。按照理论醇超量合成出来的树脂水分散性很差, 静置几小时后严重分层。于是进一步增加多元醇用量, 合成出醇超量分别为25%、30%和35%的水性醇酸树脂, 研究醇超量对树脂及漆膜性能的影响, 结果如表1所示。表1醇超量对树脂

8、性能的影响醇超量/%树脂状态水分散性漆膜表观cm 正硬度铅笔摆杆23分层25浅黄透明1合格合格H 0. 7930好表明光滑微量针孔1合格合格H 0. 7835浅黄透明很好表面光滑大量针孔2合格合格HB0. 67从表1可以看出, 醇超量越大, 亲水的羟基基团比例也变大, 树脂的水分散性越好, 但醇超量过大, 会导致分子量过低, 漆膜性能下降。别外, 选用的多元醇是一个三官能度的单体, 醇的比例过高还会增加局部凝胶的可能性。从硬度和附着力来看, 随着醇超量的增加, 羟基的比例在增加, 而带有苯环的羧基的比例在下降, 这样就造成整个链的刚性下降, 所以硬度和附着力逐渐变差。综合考虑各种因素的影响,

9、以下试验中选定的醇超量均为25%。2. 3聚合阶段酸值的确定 2. 3. 1酸值变化情况待醇解反应结束后, 将邻苯二甲酸酐和少量顺丁烯二酸酐加入到反应体系中进行缩聚反应。邻苯二甲酸酐的开环反应温度很低, 约在160以下, 且是放热反应。反应初期可先在180200保持一段时间, 然后逐步升温至220230。温度过高, 树脂容易发生氧化, 颜色变深,并且还有可能因为局部反应剧烈而发生凝胶。少量顺丁烯二酸酐可以明显改善树脂的水分散性, 但加入量太大, 容易因体系黏度增大而发生凝胶。一般为二元酸总摩尔量的8%为宜。醇酸树脂的聚合过程遵循逐步聚合的原理, 分子量随反应程度的增加而增加。图2表示的是聚合过

10、程中体系酸值及反应程度随反应时间的变化情况 , 其中:反应程度P =初始酸值(2图2酯化酸值及反应程度随时间变化情况可以看出, 反应初期酸值下降较快, 这一阶段以脂肪酸单甘油酯或脂肪酸二甘油酯与酸酐小分子之间缩合生成大分子的反应为主。之后酸值下降逐渐平缓, 反应程度逐渐变大, 分子量增加, 体系粘度变大, 主要是生成的大分子之间的聚酯化反应; 如果酸值继续下降至10以下, 很容易出现凝胶。2. 3. 2聚合阶段酸值对树脂性能的影响控制聚合阶段酸值分别为40、30、25、20和15mg KO H/g 左右, 考察其对树脂性能的影响,结果见表2和图3。74第23卷第1期王国建等:短油度水性醇酸树脂

11、的合成工艺研究表2聚合阶段酸值对树脂分子量和水分散性的影响样品名称聚合阶段酸值分子量及分布d水性树脂状态水分散性M 14041. 1815. 5712129311041. 539. 07浅黄透明一般在水性醇酸树脂的研究中, 树脂的水分散性与漆膜性能要求经常是相互矛盾的, 两者很难同时达到最优, 需权衡考虑。从表2可以看出, , , 反应程度较小, , 较多, 水分散性好。样品M 140水分散性最好, 可以与水任意比例混合而始终透明。样品M 115由于分子量较大, 水分散性很差, 通过显微镜观察发现其水分散液中有大量聚集颗粒。水分散性好的。同时说明醇酸, 而是在亲水, 。此外, 分子量分布系数对

12、树脂的水分散性也有较大影响, 一般来讲, 较宽的分子量分布有利于提高水分散性, 这是因为小分子量的物质可以起到助溶剂的作用。然而分子量分布过宽, 树脂反而水分散性变差, 如M 130样品的水分散液不再透明, 成为白色乳液。图3醇酸树脂显微镜照片100×从表3可以看出, 聚合阶段酸值越低, 树脂反应程度越大, 分子量增加, 漆膜硬度增加, 附着力、耐水耐酸性也有所提高。当酸值降到15以下时, 树脂分子量很高, 漆膜柔韧性会有所下降, 表现为抗冲击性不合格, 有细微裂纹; 并且由于体系粘度较大, 出现局部反应不均匀导致分子量分布出现双峰。从综合性能考虑, 认为聚合阶段酸值在20mg KO

13、 H/g 左右, 分子量在2500左右, 分子量分布系数在12左右, 可以得到性能较好的水性醇酸树脂。2. 4水性单体的选择及终点酸值的确定水性单体的作用就是在醇酸树脂的结构中引入羧基、氨基等亲水性基团, 提高树脂的水分散84材料 开发与应用2008年2月表3聚合阶段树脂酸值对漆膜性能的影响样品名称漆膜表观附着力/级抗冲击性/(50kg cm 正反硬度铅笔摆杆耐水性耐酸性(M 140表面光滑少量气泡2合格大量裂纹漆膜少量剥落HB 0. 6624严重发白M 130表面光滑少量气泡2合格合格H 0. 69144稍微发白M 125表面光滑有气泡1合格合格H 0. 73240通过M 120表面光滑少量

14、针孔1合格合格H 0. 74240通过M 115大量针孔1合格微裂纹H略微发白性。最常用的是通过使用偏苯三酸酐改性得到水分散性醇酸树脂, 反应, , 32个羧基相似、对苯二甲酸快, 介于苯酐与顺酐之间, 且3个羧基的反应温度明显低于同类羧酸的, 有利于酯化反应。通过偏苯三酸酐引入羧基不仅可提高树脂的亲水性, 也可增大交联密度。当缩聚反应进行到一定程度后, 将温度降至180以下, 加入偏苯三酸酐与未反应的羟基继续反应。若没有降温直接在酯化温度加入, 反应速度过快会出现凝胶现象, 这是因为在高温下, 偏苯三酸酐中的间位羧基也会参加反应, 这样就容易导致交联结构形成, 进而发生凝胶。在降到180时再

15、加入偏苯三酸酐, 可以保证粘度不会太大, 有利于控制反应的进程; 同时未反应的间位羧基可以增加树脂的亲水羧基含量, 提高树脂水分/45时, 树脂的。当偏苯三酸酐加入量过少时, 酸值较小, 中和后高分子链上的亲水性基团数量较少, 树脂的水分散性能不好, 放置时间久了会分层, 而且由于亲水能力不够, 成膜时不能很好的流平, 结果膜表面发黄、出现缩孔(见表4 。当偏苯三酸酐的加入量较大时, 易形成部分体型结构, 能够提高漆膜耐水性, 同时高分子主链中刚性苯环结构多, 漆膜的硬度好。当沿主链分布的未反应的羧基足够多时, 形成的醇酸树脂亲水性好, 有利于保持在水分散体系中的稳定性。不过若偏苯三酸酐加入量

16、过多, 很难反应完全, 中和后会有沉淀物, 并且容易产生局部交联反应, 导致体系粘度太大, 甚至凝胶, 无法中和分散。综合表4中结果可见, 二元酸/偏苯为4和5时, 可得到水分散性好、且成膜性能良好的水性醇酸树脂。表4二元酸/偏苯比例对醇酸树脂性能的影响二元酸/树脂状态水分散性漆膜表观附着力/抗冲击性(50kg cm 正反硬度铅笔摆杆耐水性/h4浅黄透明好表面光滑1合格合格H 0. 792405浅黄透明好较光滑1合格合格H 0. 742406浅黄微乳白差发黄严重2裂纹裂纹HB0. 624终点酸值对于得到的醇酸树脂的水分散性影响较大。当终点酸值比较低时, 醇酸树脂分子链上分布的可以成盐的羧基比较

17、少, 同时树脂的分子量较大, 树脂的水分散性差; 终点酸值较大时, 分子链上可以成盐的羧基就会增多, 水分散性好。从综合性能考虑, 终点酸值一般控制在5565mg KO H/g , 得到的水性醇酸树脂的性能较好。3结论(1 醇超量是水性醇酸树脂合成中重要的工艺参数, 主要用来调节体系的平均官能度 , 防止凝胶。醇超量在25%时树脂综合性能较好, 过高则树脂水分散性好但漆膜性能下降, 过低则树脂水94第23卷第1期王国建等:短油度水性醇酸树脂的合成工艺研究5 0 材 料 开 发 与 应 用 2008 年 2 月 分散液很容易分层 。 ( 2 聚合阶段酸值的大小可以用来表示缩聚 反应程度的高低 ,

18、与分子量密切相关 ,对树脂的水 分散性及漆膜性能影响较大 。一般聚合阶段酸值 控制在 20 mg KO H/ g 左右为宜 。 ( 3 偏苯三酸酐加入时温度要低于 180 , 这 样其未反应的间位羧基可以提高树脂亲水基团的 比例 ,提高水分散性 。偏苯三酸酐的加入量控制 到二元酸摩尔量的 1/ 41/ 5 ,终点酸值在 5565 mg KO H/ g 时 ,能得到性能较好的水性醇酸树脂 。 ( 4 树脂的分子量及分子量分布对其水分散 击性合格 ,耐水性长达 10 天 ,耐酸性大于 48 h 。 参考文献 : 1 Keit h D W. Paint and coatings : a mat ur

19、e indust ry in t ransitionJ . Prog Polym Sci ,1997 ,22 ( 2 : 203 245. 2 Omel S I ,Chenko S O , Tryhub N M. Proepect s of investigation and p roductio n of waterbo rne paint2 wo rk materialsJ . Materials Science ,2001 ,37 (5 : 791801. 3 孙全楼 ,谢晖 ,黄莉 . 醇酸树脂水性化研究进展 J . 化工时刊 ,2007 ,21 (2 : 3136. 4 胡涛 ,陈美

20、龄 ,高宏 . 水性醇酸树脂涂料的研究及应 性及漆膜性能也有很大影响 , 分子量在 2500 左 右 ,分子量分布系数在 12 左右 ,树脂性能较好 。 ( 5 经过工艺条件优化得到的水性醇酸树脂 水分散性较好 ,可经水无限比例稀释 ,漆膜附着力 为 1 级 ,铅笔硬度为 H ,摆杆硬度 0. 74 左右 ,抗冲 用 J . 涂料工业 ,2004 ,34 ( 6 : 4850. 化学工业出版社 ,1994. 291541. 5 陈士杰 . 涂料工艺第一分册 ( 增订本 M . 北京 : 6 王国建 ,刘洋 ,王丽娟 . 水分散型醇酸树脂的合成及 性能研究 J . 广东化工 ,2007 ,34

21、(1 : 1316. ence and Engineering , Tongji U niversit y ,Shanghai 200092 ,China influence of alcohol surplus r ,acid value in polymerizatio n stage and final acid value ,molecular weight and dist ribution ,t he imental result s showed t hat resin wit h best perfo rmances could be obtained when r = 25

22、% ,acid value in polymerization stage was 20 mg KO H/ g ,final acid value was 5565 mg KO H/ g ,and t he amo unt of TMA was 1/ 4 1/ 5 of t he molar of ate number average molecular weight was around 2500 ,and dist ribution coefficient was around 12. Keywords :Waterbo rne alkyd resin ; Short oil lengt

23、h ; Synt hesis neering ,Nanjing U niversit y ,Nanjing 210093 ,China amount of t rimellitic anhydride ( TMA o n t he water dispersibility of resin and coating p roperties were st udied. The exper2 rectly used in one bat h only ,t he interface of Kevler and rubber can be imp roved effectively. Keyword

24、s : : Kevlar ; Surface t reat ment ; RFL ;Dipping dicarboxylic acid. Molecular weight and dist ribution had great influence on t he p roperties of resin. Normally t he app rop ri2 rubber. The influences of synt hesis ,RFL ingredient ,reaction time ,and dipping p rocess of t he Kevlar fiber on static and dynamic adhesion p roperties t he fiber reinfo rced rubber of are investigated. The result s indicate t hat wit h epo xy resin or mixt ure of epo xy and diisocyanate in t he first bat h ,and t he RFL in t he second bat h or wit h epo xy modifi