第4章成分与价键分析

1、内蒙古科技大学内蒙古科技大学- -许剑轶主讲许剑轶主讲一、原子中电子的分布一、原子中电子的分布1、n主量子数主量子数在一个原子内，具有相同在一个原子内，具有相同n值的电子处于相同的电子壳层。值的电子处于相同的电子壳层。2、l角量子数角量子数决定电子云几何形状，不同决定电子云几何形状，不同l值将原子内的电子壳层分成几个亚层。值将原子内的电子壳层分成几个亚层。l限于下列数值：限于下列数值：l0，1，2，（，（n1）。）。 3、ml 磁量子数磁量子数决定电子云在空间伸展的方向决定电子云在空间伸展的方向mll，l1，0，-1，-l4、ms 自旋量子数自旋量子数表示电子绕其自身轴的旋转取向。表示电子绕其

2、自身轴的旋转取向。根据电子自旋的方向，它可以取根据电子自旋的方向，它可以取1/2或或-1/2。二、原子中电子的跃迁二、原子中电子的跃迁1、当入射电磁波或粒子轰击使原子、当入射电磁波或粒子轰击使原子电离，导致原子能量升高处于激电离，导致原子能量升高处于激发状态。发状态。2、原子较外层电子将跃迁入内层填、原子较外层电子将跃迁入内层填补空位。补空位。3、跃迁始态和终态能量差、跃迁始态和终态能量差 E-原子原子特征能量，由元素种类决定，并特征能量，由元素种类决定，并受原子所处环境的影响受原子所处环境的影响。因此可。因此可以根据一系列的以根据一系列的 E确定样品中的确定样品中的原子种类和价键结构。原子种

3、类和价键结构。三、各种特征信号的产生机制三、各种特征信号的产生机制1特征特征x射线射线（1）激发态和基态的能量差能够以）激发态和基态的能量差能够以x射线射线光子的形式放出，形成特征光子的形式放出，形成特征x射线，波射线，波长由下式确定：长由下式确定： Eh和和E1 -电子处于高能量状态和低能量状态时所具有能量。电子处于高能量状态和低能量状态时所具有能量。（2）X射线荧光分析射线荧光分析(XFS)和电子探针显和电子探针显微分析微分析(EPMA)都是以特征都是以特征x射线作为信射线作为信号的分析手段。号的分析手段。2俄歇电子俄歇电子（1）激发态和基态的能量差）激发态和基态的能量差 E能够转移给能够

4、转移给外层电子，使该外层电子脱离原子核束外层电子，使该外层电子脱离原子核束缚，成为自由电子发射出去缚，成为自由电子发射出去-俄歇电子。俄歇电子。（2）俄歇电子的能量）俄歇电子的能量 E =E1(Z)-E2(Z) -E3(Z)（3）利用俄歇电子进行成分分析的仪器有）利用俄歇电子进行成分分析的仪器有俄歇电子能谱仪俄歇电子能谱仪(AES)3、光电子、光电子（1）光激发下发射电子）光激发下发射电子-光电子光电子（2）爱因斯坦光电发射定律）爱因斯坦光电发射定律 EB = h - Ek Ek -电子的动能；电子的动能； EB-结合能结合能（3）利用光电子进行成分分析的仪器有）利用光电子进行成分分析的仪器有

5、x射射线光电子谱仪线光电子谱仪(XPS) 4特征能量损失电子特征能量损失电子（1）当入射电子与原子核外电子相互作用时，入射电）当入射电子与原子核外电子相互作用时，入射电子部分能量传递给核外电子，使核外电子跃迁到费子部分能量传递给核外电子，使核外电子跃迁到费米能级以上的空能级，由于跃迁的终态与费米能级米能级以上的空能级，由于跃迁的终态与费米能级以上的空能级分布有关，而始态为核外电子的初始以上的空能级分布有关，而始态为核外电子的初始能级，因此跃迁吸收的能量由原子种类决定，并受能级，因此跃迁吸收的能量由原子种类决定，并受周围化学环境的影响。周围化学环境的影响。（2）利用特征能量损失电子进行元素分析）

6、利用特征能量损失电子进行元素分析的仪器叫电子能量损失谱仪的仪器叫电子能量损失谱仪(EELS)，它，它作为透射电子显微镜附件出现。和同为作为透射电子显微镜附件出现。和同为透射电镜附件能谱仪透射电镜附件能谱仪(EDS)相比，相比，EELS能量分辨率高得多能量分辨率高得多(0.3ev)，且特别适合，且特别适合轻元素的分析。轻元素的分析。 三、各种成分分析手段的比较三、各种成分分析手段的比较1、x光谱的特点和分析手段比较光谱的特点和分析手段比较（1）x光谱的光谱的x光子可以从很深样品内部光子可以从很深样品内部(500nm5m)出射，反映出射，反映成分更加综合全面。但成分更加综合全面。但x光谱的空间分辨

7、率通常不是太高。无法探测光谱的空间分辨率通常不是太高。无法探测元素的化学环境。元素的化学环境。（2）两种主要）两种主要x光谱技术，光谱技术，XFS适用于原子序数大于等于适用于原子序数大于等于5的元素，可以实现定性与定量的元素的元素，可以实现定性与定量的元素分析，但灵敏度不够高，只能分析含量超过万分之几的成分；分析，但灵敏度不够高，只能分析含量超过万分之几的成分； EPMA所用的电子束激发源可以聚焦，具有微区所用的电子束激发源可以聚焦，具有微区(1m)、灵敏、灵敏(10-14g)、无损、快速、样品用量少、无损、快速、样品用量少(10-10g)等优点。等优点。（3）x光谱的分析仪器分为能谱仪光谱的

8、分析仪器分为能谱仪(EDS)和波谱仪和波谱仪(WDS)两种。两种。能谱仪具有速度快，灵敏度高，比波谱仪高一个数量级；结能谱仪具有速度快，灵敏度高，比波谱仪高一个数量级；结构紧凑，稳定性好，对样品表面发射点的位置没有严格的限构紧凑，稳定性好，对样品表面发射点的位置没有严格的限制，适合于粗糙表面的分析工作。波谱仪能量分辨率较制，适合于粗糙表面的分析工作。波谱仪能量分辨率较高为高为510eV。2、电子能谱的特点和分析手段比较、电子能谱的特点和分析手段比较（1）电子能谱表面成分反映，适合表面元素分析和表面元素价态研究。）电子能谱表面成分反映，适合表面元素分析和表面元素价态研究。（2）x射线光电子能谱射

9、线光电子能谱(XPS)和俄歇电子能谱和俄歇电子能谱(AES)是电子能谱分析技是电子能谱分析技术中两种最有代表性，应用最广泛、最为成熟和有效方法。术中两种最有代表性，应用最广泛、最为成熟和有效方法。（3）x射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)和俄歇电子能谱和俄歇电子能谱(AES)AES用于原子序数小用于原子序数小(Z33)元素分析，元素分析，XPS用于原子序数较大元素。用于原子序数较大元素。AES能量分辨率较能量分辨率较XPS低，相对灵敏度和低，相对灵敏度和XPS接近，分析速度较接近，分析速度较XPS快。此外快。此外AES还可以用来进行微区分析，由于电子束斑非常小，还可以用来进行微区分析，由于

10、电子束斑非常小，具有很高的空间分辨率，可进行线扫描分析和面分布分析。具有很高的空间分辨率，可进行线扫描分析和面分布分析。某些元素某些元素XPS化学位移很小，难以鉴别，俄歇电子涉及三个原子轨道化学位移很小，难以鉴别，俄歇电子涉及三个原子轨道能级，化学位移比能级，化学位移比XPS化学位移大，化学位移大，AES更适合表征化学环境影响。更适合表征化学环境影响。电子能谱分析是一种研究物质表层元素组成与离子状态的表面分析技电子能谱分析是一种研究物质表层元素组成与离子状态的表面分析技术，基本原理是用单色射线照射样品，使样品中原子或分子的电子受术，基本原理是用单色射线照射样品，使样品中原子或分子的电子受激发射

11、，然后测量这些电子的能量分布。激发射，然后测量这些电子的能量分布。一、一、XPS的基本原理的基本原理（一）（一）X射线光电子能谱分析的创立和发展射线光电子能谱分析的创立和发展1、XPS由瑞典皇家科学院院士、乌普萨拉大学西由瑞典皇家科学院院士、乌普萨拉大学西格巴恩教授领导的研究小组创立的，并于格巴恩教授领导的研究小组创立的，并于1954年研制出了世界上第一台光电子能谱仪。年研制出了世界上第一台光电子能谱仪。2、 20世纪世纪60年代，西格巴恩小组在硫代硫酸钠（年代，西格巴恩小组在硫代硫酸钠（Na2S2O3）研究）研究中意外地观察到，硫代硫酸钠的中意外地观察到，硫代硫酸钠的XPS谱图上出现两个完全

12、分离的谱图上出现两个完全分离的S2p峰峰。1981年获得了诺贝尔物理学奖。年获得了诺贝尔物理学奖。h + A A*+ + e-（二）光电效应（二）光电效应1、物质受光作用放出电子的现象称为光电、物质受光作用放出电子的现象称为光电效应，也称为光电离或光致发射。效应，也称为光电离或光致发射。2、光电离过程：、光电离过程： 3、光电效应截面、光电效应截面（1）光电效应截面）光电效应截面：某能级的电子对入射光子有效能量转移面积，：某能级的电子对入射光子有效能量转移面积，（一定能量光子与原子作用时从某个能级激发出一个电子几率一定能量光子与原子作用时从某个能级激发出一个电子几率）（2）光电效应截面）光电效

13、应截面与电子所在壳层的平均半径与电子所在壳层的平均半径r、入射光子频率、入射光子频率和和受激原子的原子序数受激原子的原子序数Z等因素有关。等因素有关。（3）在入射光子能量一定，同一原子中）在入射光子能量一定，同一原子中r越越小小壳层，壳层，越越大大；电子结；电子结合能与入射光子能量越合能与入射光子能量越接近接近，越越大大。（4）对不同原子同一壳层电子，）对不同原子同一壳层电子，Z越大，越大，越大。越大。（5）通常做）通常做XPS分析时，主要是利用最强光电子线。分析时，主要是利用最强光电子线。（三）原子能级的划分（三）原子能级的划分1、n - 主量子数主量子数2、l - 轨道角动量量子数轨道角动

14、量量子数3、ml - 轨道磁量子数。轨道磁量子数。4、ms -自旋磁量子数。自旋磁量子数。5、 j - 内量子数内量子数（1）电子的轨道运动和自旋运动之间存在着电磁相互作用，结果使）电子的轨道运动和自旋运动之间存在着电磁相互作用，结果使其能级发生分裂，其能级发生分裂，l0的内壳层，这种分裂可以用内量子数的内壳层，这种分裂可以用内量子数j来表来表征：征： jlmsl 1/2（2）除）除s亚壳层不发生自旋分裂外，凡亚壳层不发生自旋分裂外，凡l0的各亚壳层，都将分裂的各亚壳层，都将分裂成两个能级，在成两个能级，在XPS谱图上出现双峰。谱图上出现双峰。 （四）电子结合能1、气体样品，电子结合能Eb:

15、Eb h Ek Ek -电子动能2、固体样品，电子结合能为把电子从所在能级转移到费米能级所需要能量。 h Eb EkWs Ws -克服功函数所需能量（1）电子结合能更为精确计算还应考虑它的弛豫过程所产生能量变化。（2）各种原子和分子的不同轨道电子的结合能是一定的，具有标识性。 （五）XPS信息深度1、具有特征能量的光电子在穿过固体表面层时，其强度衰减服从指数规律。 dII0dt/（Ek）（Ek）是一个常数，与电子的动能Ek有关，光电子非弹性散射自由程或电子逸出深度 I（t）I0exp-t/（Ek）一般3 （Ek）-电子能谱信息深度，即：XPS 分析深度。光电子沿着与固体表面法线成角并指向固体

16、外部方向输运，则可认为深度超过 3 （Ek）cos处产生的光电子，就不能使其 能量无损地到达表面，然后逸出。2、光电子逸出深度对不同材料及不同动能的光电子是不同的，为便于定量、光电子逸出深度对不同材料及不同动能的光电子是不同的，为便于定量计算，总结出了以下经验公式。计算，总结出了以下经验公式。 （1）对于纯单质元素（材料）。）对于纯单质元素（材料）。（Ek）与元素种类近似无关，只是光电与元素种类近似无关，只是光电子动能值的函数。若光电子动能子动能值的函数。若光电子动能Ek在在1002000eV之间，之间，（Ek）近近似与似与（Ek）1/2成正比。常用经验公式成正比。常用经验公式：（Ek）=53

17、8Ek-2+0.42（a Ek）1/2（2）对于无机化合物材料）对于无机化合物材料 （Ek）= 2170Ek-2 + 0.72（a Ek）（3）对于有机化合物材料）对于有机化合物材料 （Ek）= 49Ek-2 + 0.11 Ek1/2 Ek-光电子的动能，光电子的动能，eV； a-单原子层厚度，单原子层厚度，nm；它可以根据原子的密度求出；它可以根据原子的密度求出a3=1024A/(nN )（六）化学位移（六）化学位移1、同种原子由于处于不同的化学环境，引起内、同种原子由于处于不同的化学环境，引起内壳层电子结合能变化，在谱图上表现为谱线壳层电子结合能变化，在谱图上表现为谱线的位移，这种现象称为

18、化学位移，它实质上的位移，这种现象称为化学位移，它实质上是结合能的变化值。是结合能的变化值。2、原因：原子的一个内壳层电子、原因：原子的一个内壳层电子Eb同时受核内同时受核内电荷与核外电荷分布影响，当这些电荷分布电荷与核外电荷分布影响，当这些电荷分布发生变化时，就会引起发生变化时，就会引起Eb的变化。的变化。例：不同处理后例：不同处理后Al表面谱图表面谱图例：化合物三氟醋酸乙酯例：化合物三氟醋酸乙酯 XPS谱图谱图碳所处的化学环境不同，产生化学位移，谱图上显示出各自碳所处的化学环境不同，产生化学位移，谱图上显示出各自不同的结合能不同的结合能 例：金属铍的氧化过程例：金属铍的氧化过程Al Ka作

19、激发源，测作激发源，测量光电子能谱量光电子能谱a-Be放在1.3310-7Pa真空下蒸发到Al基片b-直接将Be在空气中氧化c-用Zr作还原剂Be真空下蒸发。例：金属铍、氧化铍和氟化铍中例：金属铍、氧化铍和氟化铍中Be ls的的XPS谱图谱图二、光电子能谱实验技术二、光电子能谱实验技术（一）光电子能谱仪（一）光电子能谱仪主要由激发源、样品分析室、能量主要由激发源、样品分析室、能量分析器、电子检测器、记录控制系分析器、电子检测器、记录控制系统和真空系统等组成。统和真空系统等组成。 工作原理工作原理 1、X射线激发源射线激发源（1）XPS最重要的两个最重要的两个X射线源：射线源：Mg和和Al特征特

20、征K射线能量分别是射线能量分别是1253.6eV和和1486.6eV，线宽分别为，线宽分别为0.7eV和和0.9eV。（二）待测样品制备方法（二）待测样品制备方法（三）（三）XPS谱图解释谱图解释1、XPS谱图的一般特点谱图的一般特点（1）谱图的横坐标是）谱图的横坐标是光电光电子动能或结合能子动能或结合能，单位，单位是：是：eV；纵坐标是；纵坐标是相对相对强度强度（CPS），一般以），一般以结合能为横坐标。结合能为横坐标。 俄歇电子动能俄歇电子动能 Ex、EY、Ez- X、Y、Z能级上电子结合能能级上电子结合能W-样品与仪器的功函数；样品与仪器的功函数；ER-弛豫能弛豫能 如果原子、分子或离子

21、价(壳)层有未成对电子存在，则内层能级电离后会发生能级分裂从而导致光电子谱峰分裂，称之为多重分裂。 电离前O2分子价壳层有两个未成对电子，内层能级(O1s)电离后谱峰发生分裂(即多重分裂)，分裂间隔为1.1eV氧分子氧分子O1sO1s多重分裂多重分裂(a)(a)氧原子氧原子O1sO1s峰；峰；(b)(b)氧分子中氧分子中O1sO1s峰分裂峰分裂l自旋自旋-轨道偶合裂分线的相对强度轨道偶合裂分线的相对强度 I r2(2十十l2)十十12(l-12) 十十1在实际分析样品时，可以根据相对强度比在实际分析样品时，可以根据相对强度比Ir及裂分及裂分能量间距能量间距来鉴别样品中存在的元素来鉴别样品中存在

22、的元素。p3/2/p1/2=2:1 d5/2/p3/2=3:2 f7/2/f5/2=4:3l并非所有元素都有明显自旋并非所有元素都有明显自旋-轨道偶合分裂轨道偶合分裂谱线，如谱线，如B、C、N、F、O、Na、Mg、Al、Si、P、Cl、S等元素等元素p裂分谱线裂分谱线金属，通常在光电子主峰的低动金属，通常在光电子主峰的低动能端或高结合能端的能端或高结合能端的520eV处处可观察到主要损失峰可观察到主要损失峰 非导体，通常看到的是一个拖着非导体，通常看到的是一个拖着长尾巴长尾巴拖尾峰拖尾峰。 （四）（四）XPS谱图能量校正谱图能量校正1、由于各种样品导电性能不同，在光电子发射后，样品表面都有不同

23、、由于各种样品导电性能不同，在光电子发射后，样品表面都有不同程度正电荷聚集，影响样品的光电子继续发射，导致光电子动能降低，程度正电荷聚集，影响样品的光电子继续发射，导致光电子动能降低，绝缘样品光电子动能降低现象最为严重。这使得光电子信号在绝缘样品光电子动能降低现象最为严重。这使得光电子信号在XPS谱谱图上结合能偏高，偏离其本征结合能值，这种现象称为图上结合能偏高，偏离其本征结合能值，这种现象称为静电效应静电效应 （荷电效应）（荷电效应）。2、静电效应还会引起谱线、静电效应还会引起谱线宽化宽化，它是谱图分析主要误差来源之一。，它是谱图分析主要误差来源之一。3、受静电影响的谱线位置为谱线的、受静电

24、影响的谱线位置为谱线的表观位置表观位置，其能量为，其能量为表观能量表观能量。为。为了准确标识谱线真实能量位置，必须把静电引起谱线位移从表观能量了准确标识谱线真实能量位置，必须把静电引起谱线位移从表观能量中扣除，这一操作称之为中扣除，这一操作称之为“谱图能量校正谱图能量校正”，也称之为，也称之为“扣静电扣静电”。(C3H7)4NS2PF2的XPS谱图除氢以外，其它元素的谱峰均清晰可见。图中氧峰可能是杂质峰，或说明该化合物已部分氧化。 例：例：Ni80P20合金表面合金表面Ni的的2P3/2、O的的1S以及以及P的的2P XPS图谱。图谱。Ni-P合金的合金的Ni 2p3/2 XPS谱谱a-清洁表

25、面；清洁表面； b-100千帕千帕O2、403K氧化氧化1小时小时金属态金属态镍镍Ni11氧化态氧化态镍镍Ni3+表面污染表面污染的氧的氧氧化镍中氧化镍中的的OP2O5中中的的Oa-清洁表面；清洁表面； b-100千帕千帕O2、403K氧化氧化1小时小时P2O5中中的的Pa-清洁表面；清洁表面； b-100千帕千帕O2、403K氧化氧化1小时小时2定量分析定量分析（1）应用最广的是元素）应用最广的是元素(原子原子)灵敏度因子法。灵敏度因子法。（2）单相、均一、无限厚的固体表面，谱线强度：）单相、均一、无限厚的固体表面，谱线强度： 变换得：变换得： Sf0 A0 Q ey D -元素灵敏度因子元

26、素灵敏度因子（标准谱线强度）元素灵敏度因子元素灵敏度因子（标准谱线强度） S可用适当的方法加以计算，一般通过实验测定。可用适当的方法加以计算，一般通过实验测定。（3）样品中某个元素所占有的原子分数：）样品中某个元素所占有的原子分数：测量峰面积方法测量峰面积方法几何作图法。几何作图法。称重法。称重法。机械积分法。机械积分法。电子计算机。电子计算机。 二、元素窄区谱分析二、元素窄区谱分析一）表面元素全分析一）表面元素全分析三、化学结构分析三、化学结构分析 聚丙烯酸甲酯的C 1s和O1s的XPS谱图 单元中Ca，b、Cd和Cc三种结构结合能值是284.8eV、286.1eV和288.6eV。O1s是

27、由羰基氧（Om）和酯基氧（On）组成，结合能分别是532.4eV和533.9eV。-CeH2-CfCl2- 经不同时间紫外线照射下，聚偏二氯乙烯经不同时间紫外线照射下，聚偏二氯乙烯 CH2 -CCl2 n的的C1s、O1s和和Cl 2p的的XPS谱图谱图。t=0t=5t=15t=60化合物中碳分别处于两种不化合物中碳分别处于两种不同的化学环境中同的化学环境中(一种是苯环一种是苯环上的碳，一种是羧基碳上的碳，一种是羧基碳)，因，因而它们的而它们的C1s谱是两条分开谱是两条分开的峰。的峰。谱图中两峰强度比谱图中两峰强度比4:6、2:6和和1:6恰好符合恰好符合3种化合物中种化合物中羧基碳和苯环碳的

28、比例。由羧基碳和苯环碳的比例。由此种比例可以估计苯环上取此种比例可以估计苯环上取代基的数目，从而确定其结代基的数目，从而确定其结构构1，2，4，5-苯四甲酸；1，2-苯二甲酸和苯甲酸钠的C1s光电子谱图与聚乙烯相比，聚氟与聚乙烯相比，聚氟乙烯乙烯C1s对应于不同的对应于不同的基团基团-CFH-与与-CH2-成成为两个部分分开且等为两个部分分开且等面积的峰。面积的峰。两种聚合物的两种聚合物的C1s电子谱图电子谱图(a)聚乙烯聚乙烯 (b)聚氟乙烯聚氟乙烯 1925年年Pierre Auger Wilson云室中发现俄歇云室中发现俄歇电子，并进行了理论解释；电子，并进行了理论解释； 1953年年J

29、JLander首次使用了电子束激发首次使用了电子束激发 AES并探讨俄歇效应应用于表面分析可能性并探讨俄歇效应应用于表面分析可能性; 1967年年Harris采用了微分锁相技术，使俄歇电采用了微分锁相技术，使俄歇电子能谱获得了很高信背比后，才开始出现了商业子能谱获得了很高信背比后，才开始出现了商业化的俄歇电子能谱仪化的俄歇电子能谱仪; 1969年年Palmberg等人引入了筒镜能量分析器，等人引入了筒镜能量分析器，使得俄歇电子能谱信背比获得了很大的改善使得俄歇电子能谱信背比获得了很大的改善; 表面灵敏度高：表面灵敏度高： 0-3nm 元素分析范围广：元素分析范围广：Z3（分析除氢氦以外所有元素

30、）（分析除氢氦以外所有元素） 半定量分析表面成份半定量分析表面成份 化学价态分析化学价态分析 微区分析微区分析 界面分析界面分析(一）一） AES原理原理1、俄歇电子的产生：、俄歇电子的产生：外来激发源与原子发生相互作用，把内层轨道（外来激发源与原子发生相互作用，把内层轨道（W轨道）上的轨道）上的一个一个电子电子激发出去，形成一个激发出去，形成一个空穴空穴。外层（外层（X轨道）的轨道）的一个电子填充到内层空穴一个电子填充到内层空穴上，产生一个能量释放，上，产生一个能量释放， 促使次外层（促使次外层（Y轨道）的电子激发发射出来而变成轨道）的电子激发发射出来而变成自由的俄歇电子自由的俄歇电子。 俄

31、歇电子俄歇电子 激发源激发源 出射电子出射电子 填充电子填充电子 W X Y E W E X E Y 俄歇电子俄歇电子 激发源激发源 俄歇电子的跃迁过程俄歇电子的跃迁过程俄歇电子的跃迁过程俄歇电子的跃迁过程的能级图的能级图（二）俄歇电子的能量（二）俄歇电子的能量1、俄歇电子通常用参与俄歇过程的三个能级、俄歇电子通常用参与俄歇过程的三个能级来命名来命名 2、俄歇过程涉及三个能级，可以根据参与俄、俄歇过程涉及三个能级，可以根据参与俄歇过程能级的结合能计算出不同元素的各俄歇过程能级的结合能计算出不同元素的各俄歇电子能量。歇电子能量。 KL1L2俄歇电子为例俄歇电子为例 （二）俄歇电子的强度（二）俄歇

32、电子的强度1、电离截面、电离截面（1）Qw电离截面计算：电离截面计算： E Eww- w- w能级电子的电离能，能级电子的电离能，evev； U UE Ep pE Eww； E Ep p - -入射电子的能量；入射电子的能量；a aww，b bww为常数。为常数。 （2）电离截面与）电离截面与U的关系的关系 2、激发电压、激发电压在俄歇电子激发过程中，一般采用较高能量的电子束作为激发源。在常在俄歇电子激发过程中，一般采用较高能量的电子束作为激发源。在常规分析时，电子束加速电压一般采用规分析时，电子束加速电压一般采用3keV。这样几乎所有元素都可以。这样几乎所有元素都可以激发出特征俄歇电子激发出

33、特征俄歇电子。但在实际分析中，为了减少电子束对样品损伤或。但在实际分析中，为了减少电子束对样品损伤或降低样品的荷电效应，也可以采取更低的激发能。降低样品的荷电效应，也可以采取更低的激发能。有些元素，由于特征俄歇电子能量较高，一般可采用较高的激发源能量有些元素，由于特征俄歇电子能量较高，一般可采用较高的激发源能量如如5keV。在进行高空间分辨率的微区分析时，为了保证具有足够的空。在进行高空间分辨率的微区分析时，为了保证具有足够的空间分辨率，也常用间分辨率，也常用10keV以上的激发能量。以上的激发能量。元素的灵敏度因子是随激发源的能量而变的，而一般手册能提供的元素元素的灵敏度因子是随激发源的能量

34、而变的，而一般手册能提供的元素灵敏度因子均是在灵敏度因子均是在3.0keV, 5.0 keV和和10.0 keV的数据。的数据。在选择激发源能量时，必须考虑电离截面，电子损伤，能量分辨率以及在选择激发源能量时，必须考虑电离截面，电子损伤，能量分辨率以及空间分辨率等因素，视具体情况而定空间分辨率等因素，视具体情况而定 。俄歇跃迁几率及荧光几率与原俄歇跃迁几率及荧光几率与原子序数的关系子序数的关系3、发生俄歇跃迁、发生俄歇跃迁（1）荧光过程的几率为）荧光过程的几率为Px，发生俄歇过程的几率为，发生俄歇过程的几率为Pa，则，则（2）E.H.S. Burhop给出给出Px半经验公式半经验公式 （3）根

35、据上式得的）根据上式得的Px、Pa随随Z的变的变化关系化关系 (俄歇跃迁几率与俄歇跃迁几率与X射线荧射线荧光几率光几率)(4)俄歇电子产额与原子序数的关系俄歇电子产额与原子序数的关系 由图得出：由图得出： Z14，KLL Z14，LMM Z42，MNN和和MNO平均俄歇电子产额平均俄歇电子产额与原子序数的关系与原子序数的关系4、俄歇电子产额、俄歇电子产额(1) 俄歇电子在固体材料中传输按指数衰减的规律俄歇电子在固体材料中传输按指数衰减的规律起始条件起始条件 z0，N=N0 称为衰减长度。称为衰减长度。 z垂直于固体表面并指向固体外部方向，垂直于固体表面并指向固体外部方向，-出射电子在固体中逸出

36、深度。出射电子在固体中逸出深度。 电子线与固体表面法线呈电子线与固体表面法线呈，则，则cos-出射电子在固体中逸出深度。出射电子在固体中逸出深度。（2）可通过实验测量可通过实验测量 ，取决于固体材取决于固体材料和俄歇电子的能量。料和俄歇电子的能量。纯元素，纯元素，与元素种类近似无关与元素种类近似无关 不是纯元素材料，不是纯元素材料，与材料有关。与材料有关。1、利用俄歇电子能谱法进行、利用俄歇电子能谱法进行分析研究的仪器。包括：分析研究的仪器。包括：分析室、样品台、电子枪、分析室、样品台、电子枪、溅射离子枪、电子能量分溅射离子枪、电子能量分析器、电子倍增器、信号析器、电子倍增器、信号处理与记录系

37、统等。处理与记录系统等。三、俄歇电子谱仪三、俄歇电子谱仪2、工作原理：旋转样品台使样品、工作原理：旋转样品台使样品到位，首先用到位，首先用离子枪离子枪对样品表面对样品表面进行清洗，清除杂质，然后用进行清洗，清除杂质，然后用电电子枪子枪轰击，轰击产生的轰击，轰击产生的多种多种电子电子经过经过能量分析器能量分析器的选择后，只有的选择后，只有俄歇电子俄歇电子才能被电子倍增器接受，才能被电子倍增器接受，经过电脑计算，最终反应到显示经过电脑计算，最终反应到显示屏中的电子能谱图上。屏中的电子能谱图上。（1）电子枪）电子枪(初级电子探针系统初级电子探针系统)提供电子源，主要指标：入射电子束能量、束流强度与束

38、直径。提供电子源，主要指标：入射电子束能量、束流强度与束直径。电子能量。电子能量。初级电子束的能量，一般取初始电离能初级电子束的能量，一般取初始电离能34倍，可取固倍，可取固定值定值35kv。 电子束流与束斑直径电子束流与束斑直径。空间分辨率基本取决于入射电子束的最小束。空间分辨率基本取决于入射电子束的最小束斑直径；探测灵敏度取决于束流强度。这两个指标通常有些矛盾，斑直径；探测灵敏度取决于束流强度。这两个指标通常有些矛盾，一般需要折中。一般需要折中。采用的有三种电子束源采用的有三种电子束源钨丝钨丝、六硼化铼灯丝六硼化铼灯丝、场发射电子枪场发射电子枪。目前最。目前最常用六硼化铼灯丝的热电子束源。

39、常用六硼化铼灯丝的热电子束源。电子枪又可分为电子枪又可分为固定式固定式电子枪和电子枪和扫描式扫描式电子枪两种。电子枪两种。（2）能量分析器及信号检测系统）能量分析器及信号检测系统选择信噪比高的能量分析系统。选择信噪比高的能量分析系统。一般采用筒镜分析器，依次接收到具有一般采用筒镜分析器，依次接收到具有不同能量俄歇电子，通过信号检测系统，不同能量俄歇电子，通过信号检测系统，获得俄歇谱获得俄歇谱-俄歇电子数目俄歇电子数目N随电子能随电子能量量E的分布曲线。的分布曲线。俄歇电子能谱包括：直接谱俄歇电子能谱包括：直接谱N(E)-E和微分谱和微分谱dN(E)dE-E直接谱直接谱 N(E)-E即俄歇电子强

40、度即俄歇电子强度密度密度(电子数电子数) N(E)对其能量对其能量E的分布的分布N(E)-E微分谱：微分谱：dN(E) /dE - E，是直接谱，是直接谱的微分形式。微分改变了谱峰的形状的微分形式。微分改变了谱峰的形状 3、样品制备技术、样品制备技术4、离子束溅射技术、离子束溅射技术5、样品荷电问题、样品荷电问题样品表面荷电相当于给表面自由的俄歇电子增加了一定的额外电压样品表面荷电相当于给表面自由的俄歇电子增加了一定的额外电压, 使得使得测得的俄歇动能比正常的要测得的俄歇动能比正常的要高高。俄歇电子能谱中，由于电子束束流密度很高，样品荷电是非常严重问题。俄歇电子能谱中，由于电子束束流密度很高，

41、样品荷电是非常严重问题。对于普通薄膜样品，一般对于普通薄膜样品，一般不用考虑不用考虑其荷电效应。其荷电效应。对于绝缘体样品，可以通过在分析点周围镀金的方法来解决荷电问题。或对于绝缘体样品，可以通过在分析点周围镀金的方法来解决荷电问题。或用带小窗口的用带小窗口的Al, Sn, Cu箔等包覆样品。箔等包覆样品。6、俄歇电子能谱采样深度、俄歇电子能谱采样深度（1）与出射的俄歇电子能量及材料性质有关。）与出射的俄歇电子能量及材料性质有关。（2）定义：俄歇电子平均自由程）定义：俄歇电子平均自由程的的3倍。倍。（3）根据）根据可以估计出各种材料的采样深度。可以估计出各种材料的采样深度。（4）一般对于金属）

42、一般对于金属0.52 nm, 对于无机物对于无机物1 3 nm,有机物为有机物为1 3 nm。（5）俄歇电子能谱采样深度比）俄歇电子能谱采样深度比XPS的要浅的要浅, 更具有表面灵敏性更具有表面灵敏性7、化学位移与伴峰、化学位移与伴峰（1）原子化学环境，不仅可能引起俄歇峰位移）原子化学环境，不仅可能引起俄歇峰位移(称称化学位移化学位移)，也可能引起其，也可能引起其强度强度变化，这变化，这两种变化的交叠，则将引起俄歇谱两种变化的交叠，则将引起俄歇谱(图图)形状形状的改变的改变.(2) 由于俄歇电子逸出固体表面时，有可能产由于俄歇电子逸出固体表面时，有可能产生不连续的生不连续的能量损失能量损失，从

43、而造成在主峰的低，从而造成在主峰的低能端产生伴峰的现象能端产生伴峰的现象 这类峰与入射电子能这类峰与入射电子能量有关，产生机理也很复杂量有关，产生机理也很复杂例：例：Mo(110)面俄歇能谱面俄歇能谱 （一）俄歇电子能谱的定性分析（一）俄歇电子能谱的定性分析1、定性分析原理、定性分析原理（1）俄歇电子的能量仅与原子）俄歇电子的能量仅与原子本身的轨道本身的轨道能级有关，与入射电子的能能级有关，与入射电子的能量无关（与激发源无关）。量无关（与激发源无关）。（2）对于特定元素及特定的俄歇跃迁过程，其俄歇电子能量是）对于特定元素及特定的俄歇跃迁过程，其俄歇电子能量是特征的特征的。由此，可根据由此，可根

44、据俄歇电子动能俄歇电子动能用来定性分析样品表面物质的元素种类。用来定性分析样品表面物质的元素种类。（3）定性分析方法可适用于除）定性分析方法可适用于除氢、氦氢、氦以外的所有元素，且由于每个元以外的所有元素，且由于每个元素会有多个俄歇峰，定性分析的准确度很高。素会有多个俄歇峰，定性分析的准确度很高。2、俄歇电子能谱、俄歇电子能谱（1）一般利用）一般利用AES谱仪宽扫描谱仪宽扫描, 收集收集201700 eV动能区域俄歇谱。动能区域俄歇谱。（2）为了提高高能端俄歇峰信号强度，可通过）为了提高高能端俄歇峰信号强度，可通过提高激发源电子能量提高激发源电子能量获得。获得。（3）通常采取）通常采取微分谱负

45、峰能量微分谱负峰能量作为俄歇动能，进行元素作为俄歇动能，进行元素定性标定定性标定。（4）荷电效应问题荷电效应问题。一般，。一般，金属和半导体金属和半导体样品不用校准。样品不用校准。绝缘体薄膜绝缘体薄膜样样品，有时必须进行校准，通常以品，有时必须进行校准，通常以C KLL峰俄歇动能为峰俄歇动能为278.0 eV为基准。为基准。在离子溅射样品中，也可以用在离子溅射样品中，也可以用Ar KLL峰的俄歇动能峰的俄歇动能214.0 eV来校准。来校准。（5）在判断元素是否存在时，应用其）在判断元素是否存在时，应用其所有的次强峰进行佐证所有的次强峰进行佐证，否则应考，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。虑是

46、否为其他元素的干扰峰。 4、定性分析方法、定性分析方法（1）利用与标准谱图对比的方法。）利用与标准谱图对比的方法。 主要俄歇电子能量图。主要俄歇电子能量图。可以用确定能量俄歇电子来鉴别可以用确定能量俄歇电子来鉴别元素即从谱峰位置可鉴别元素。元素即从谱峰位置可鉴别元素。每种元素都有丰富的俄歇谱每种元素都有丰富的俄歇谱 5、步骤、步骤（1）找）找最强线最强线，查手册确定元素。，查手册确定元素。（2）找出该元素）找出该元素所有所有谱线谱线（3）重复（）重复（1）和（）和（2），），标识更弱峰标识更弱峰。（4）如果还有峰未能标识，则有可能是）如果还有峰未能标识，则有可能是能量损失峰能量损失峰。改变入射

47、电子能量，。改变入射电子能量，观察该峰是否移动，如移动就不是观察该峰是否移动，如移动就不是俄歇峰。俄歇峰。（5）考虑是否存在化学位移）考虑是否存在化学位移例：金刚石表面的例：金刚石表面的Ti薄膜的俄歇定性分薄膜的俄歇定性分析谱析谱(微分谱微分谱)，电子枪的加速电压，电子枪的加速电压为为3Kv。0100200300400500600C KLLTi KLLO KLL俄歇电子动能 / eV计数 / 任意单位278.0385415510（二）表面元素的半定量分析（二）表面元素的半定量分析 1、俄歇电子能谱的定量分析方法很多，最常用和实用的方法是、俄歇电子能谱的定量分析方法很多，最常用和实用的方法是相对

48、灵敏度相对灵敏度因子法因子法。该方法的定量计算可以用下式进行。该方法的定量计算可以用下式进行:niiiiiiiSISIc1/ci - 第第i种元素的摩尔分数浓度；种元素的摩尔分数浓度； Ii - 第第i种元素的种元素的AES信号强度；信号强度；Si - 第第i种元素的相对灵敏度因子，可以从手册上获得种元素的相对灵敏度因子，可以从手册上获得 利用主峰强度及相对灵敏度因子通常用的定量分析公式利用主峰强度及相对灵敏度因子通常用的定量分析公式AES给出相对含量也与给出相对含量也与谱仪的状况谱仪的状况有关，因为不仅各元素的灵敏度有关，因为不仅各元素的灵敏度因子是不同的，因子是不同的，AES谱仪对不同能量

49、的俄歇电子的传输效率也是不谱仪对不同能量的俄歇电子的传输效率也是不同的，并会随谱仪污染程度而改变。当谱仪的分析器受到严重污染同的，并会随谱仪污染程度而改变。当谱仪的分析器受到严重污染时，时， 低能端俄歇峰的强度可以大幅度下降。低能端俄歇峰的强度可以大幅度下降。AES仅提供表面仅提供表面13 nm厚厚的表面层信息。的表面层信息。还必须注意的是，由于俄歇能谱的各元素的还必须注意的是，由于俄歇能谱的各元素的灵敏度因子灵敏度因子与与一次电子一次电子束的激发能量束的激发能量有关，因此，俄歇电子能谱的激发源的能量也会影响有关，因此，俄歇电子能谱的激发源的能量也会影响定量结果定量结果（三）表面元素的化学价态

50、分析（三）表面元素的化学价态分析1、虽然俄歇电子动能主要由、虽然俄歇电子动能主要由元素的种类和跃迁轨道元素的种类和跃迁轨道所决定，但由于原所决定，但由于原子内部外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道和次外层轨道上的电子结合子内部外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道和次外层轨道上的电子结合能在不同化学环境中是不一样的，有一些微小差异。这种轨道结合能能在不同化学环境中是不一样的，有一些微小差异。这种轨道结合能上的微小差异可以导致俄歇电子能量变化，这种变化就称上的微小差异可以导致俄歇电子能量变化，这种变化就称元素的俄歇元素的俄歇化学位移化学位移，它取决于元素在样品中，它取决于元素在样品中所处的化学环境所处的化学环

51、境。2、一般来说，由于俄歇电子涉及到三个原子轨道能级，其化学位移要、一般来说，由于俄歇电子涉及到三个原子轨道能级，其化学位移要比比XPS的化学位移大得多。利用这种俄歇化学位移可以分析元素在该的化学位移大得多。利用这种俄歇化学位移可以分析元素在该物种中的物种中的化学价态化学价态和和存在形式存在形式。 3、一般元素化合价、一般元素化合价越正越正，俄歇，俄歇电子动能越低电子动能越低，化学位移越负；相反化合，化学位移越负；相反化合价越负俄歇电子的动能越高，化学位移越正价越负俄歇电子的动能越高，化学位移越正 .4、对于化学价态相同的原子，、对于化学价态相同的原子，相邻原子相邻原子的的电负性电负性越越大大

52、，动能越，动能越低低，化学，化学位移越小。位移越小。5、弛豫势能的影响。离子化合物正离子的离子半径越小、弛豫势能的影响。离子化合物正离子的离子半径越小, 对负离子的极对负离子的极化作用越强化作用越强, 弛豫能越大。即弛豫能与离子半径成反比弛豫能越大。即弛豫能与离子半径成反比, 离子半径越离子半径越小小, 弛豫能越弛豫能越大大, 俄歇动能越俄歇动能越低低。例例1：不同价态的镍氧化物的：不同价态的镍氧化物的Ni LMM俄歇谱俄歇谱 金属金属Ni的的LMM俄歇动能为俄歇动能为847.6 eV; NiO中中Ni LMM俄歇峰能量俄歇峰能量841.9 eV, 俄歇俄歇化学位移为化学位移为-5.7 eV;

53、 Ni2O3中中Ni LMM能量能量839.1 eV, 俄歇化学俄歇化学位移为位移为-8.5 eV 。830840850860Kinetic Energy / eVCounts / a.u.pure NiNiONi2O3（1）Si LVV谱谱Si3N4的的Si LVV俄歇动能俄歇动能80.1 eV, 俄歇化学位移俄歇化学位移-8.7 eV。SiO2的的Si 俄歇动能俄歇动能72.5 eV, 俄歇化学位移俄歇化学位移-16.3 eV。（2）Si KLL俄歇谱图俄歇谱图Si3N4俄歇动能俄歇动能1610.0 eV, 俄俄歇化学位移为歇化学位移为-5.6 eV。SiO2俄歇动能俄歇动能1605.0

54、eV, 俄俄歇化学位移歇化学位移-10.5 eV. （3)Si LVV的俄歇化学位移比的俄歇化学位移比Si KLL的要大。的要大。708090100Kinetic Energy / eVCounts / a.u.SiO2Si3N416001620Kinetic Energy / eVCounts / a.u.SiO2Si3N4Si LVV谱 Si KLL谱 例例2：电负性差对：电负性差对Si LVV谱和谱和Si KLL谱的影响谱的影响三种氧化物的三种氧化物的O KLL俄歇谱俄歇谱, O KLL俄俄歇电子能量与氧化物的组成有很大关系。歇电子能量与氧化物的组成有很大关系。SiO2的的O KLL俄歇

55、动能为俄歇动能为502.1 eV, 而而TiO2的则为的则为508.4 eV ，其数值与，其数值与PbO2的的O KLL俄歇动能相近俄歇动能相近(508.6 eV)。 490500510520530Kinetic Energy / eVCounts / a.u.PbO2TiO2SiO2例例3：原子驰豫势能效应对：原子驰豫势能效应对O KLL谱的影响谱的影响氧化物中氧都以氧化物中氧都以O-2存在存在, 相应的相应的电负性差电负性差也也相近相近, 氧元素上的氧元素上的有效电有效电荷荷也比较也比较接近接近,但俄歇电子能量有但俄歇电子能量有差别差别。这种现象用必须用这种现象用必须用弛豫能弛豫能的影响才

56、能给予满意的解释。这时原子外弛的影响才能给予满意的解释。这时原子外弛豫能豫能(离子有效半径离子有效半径)将起主要作用。将起主要作用。几种氧化物的结构化学参数几种氧化物的结构化学参数氧化物R+(nm）电负性差O原子有效电荷俄歇动能（eV) SiO20.0411.7 -1.03 502.1 TiO20.0681.9 -1.19 508.4 PbO20.084 1.7 -1.03 508.6（四）俄歇深度剖析（四）俄歇深度剖析1、一般采用、一般采用Ar离子束进行样品表面深度剥离。能量通常采用离子束进行样品表面深度剥离。能量通常采用5005kev。2、破坏性分析方法。当剥离速度很快和剥离时间较短时，可

57、以不用、破坏性分析方法。当剥离速度很快和剥离时间较短时，可以不用 考虑考虑 3、分析原理：先用、分析原理：先用Ar离子把表面一离子把表面一 定厚度表面层溅射掉，再用定厚度表面层溅射掉，再用AES分分 析剥离后的表面元素含量，获得析剥离后的表面元素含量，获得 元素在样品中沿深度方向的分布。元素在样品中沿深度方向的分布。4、有择优溅射，在一些情况下，择优溅、有择优溅射，在一些情况下，择优溅射的影响很大射的影响很大5、不仅会改变样品表面的成分和形貌，、不仅会改变样品表面的成分和形貌，有时还会引起元素化学价态变化。溅射有时还会引起元素化学价态变化。溅射产生的表面粗糙也会大大降低深度剖析产生的表面粗糙也

58、会大大降低深度剖析的分辨率。一般随着溅射时间增加，表的分辨率。一般随着溅射时间增加，表面粗糙度也随之增加，使得界面变宽。面粗糙度也随之增加，使得界面变宽。采用旋转样品的方法，以增加离子束的采用旋转样品的方法，以增加离子束的均匀性。均匀性。例：例：Si 片上镍铬合金经热处理后的深度分布片上镍铬合金经热处理后的深度分布表面发生氧化表面发生氧化Cr在表面有偏析在表面有偏析Ni Cr都已扩散到都已扩散到Si内内 Si LVV俄歇谱的俄歇谱的动能动能与与Si原子所处的原子所处的化化 学环境学环境有关。有关。 SiO2中，中， Si LVV俄歇动能俄歇动能72.5 eV, 单质单质 硅硅中，中，Si LV

59、V俄歇动能俄歇动能88.5 eV。 可以根据硅元素这化学位移效应研究可以根据硅元素这化学位移效应研究 SiO2/Si的界面化学状态。的界面化学状态。 随着随着界面的深入界面的深入，SiO2量不断减少，量不断减少，单单 质硅的量则不断地增加质硅的量则不断地增加。 例：在例：在SiO2/Si界面不同深度处的界面不同深度处的Si LVV俄歇谱俄歇谱 65 70 75 80 85 90 95 俄歇动能 / eV 计数 / 任意单位 纯 Si 88.5 eV SiO2 72.5 eV 样品表面 Si 基底 界面 A 界面 B （五）微区分析（五）微区分析1、选点分析、选点分析（1）通过计算机控制电子束的扫描，通过吸收电子像或二次电子像图上锁）通过计算机控制电子束的扫描，通过吸收电子像或二次电子像图上锁定待分析点。定待分析点。（2）在大范围内选点分析，一般采取移动样品，使待分析区和电子束重叠。）在大范围内选点分析，一般采取移动样品，使待分析区和电子束重叠。选点范围取决于样品架的可移动程度。选点范围取决于样品架的可移动程度。（3）可以同时对多点进行表面定性分析，表）可以同时对多点进行表面定性分析，表 面成分分析，化学价态分析和深度分析。面成分分析，化