超支化聚硅氧烷合成与应用的研究进展

1、超支化聚硅氧烷合成与应用的研究进展3季立富, 顾嫒娟, 袁莉, 梁国正(苏州大学材料与化学化工学部材料工程系, 苏州215021摘要超支化聚硅氧烷以独特的结构和优越的性能而成为近年来高分子材料领域的研究热点。系统地论述了近年来关于超支化聚硅氧烷的合成方法及其应用的研究, 着重综述了硅氢加成和水解反应过程中各种因素对反应过程及产物物化性能的影响。硅氢加成反应因具有副反应少和产率高等优点而被广泛应用。关键词超支化聚硅氧烷硅氢加成水解R esearch Progress in Synthesis and Application of H yperbranched PolysiloxanesJ I L

2、if u , GU Aijuan , YUAN Li , L IAN G Guozheng(Department of Materials Science &Engineering of , Engineeringand Materials Science ,Soochow 215021Abstract Hyperbranched have an in the field of researches on polymer science and engineering to The research progress in the synthesis and appli 2cation

3、 of is in this paper. The influence of different parameters on the synthesis of hyperbranched polyhydrosilylation and hydrolyzation is primarily discussed. As a result of having fewer side reactions and the advantage of high 2yield ,the polyhydrosilylation has been widely applied.K ey w ords hyperbr

4、anched polysiloxanes , polyhydrosilylation , hydrolyzation3江苏省自然科学基金(青年学术带头人 项目资助(B K20075060引言高度支化的聚合物由于具有独特的结构和优越的性能,成为近年来高分子材料领域研究的一个热点。从结构来分, 高度支化的聚合物包括完美树枝形结构的大分子和具有缺陷的超支化聚合物两类。树枝状聚合物分子具有规则的、可控制的支化结构, 制备过程繁琐。而多数超支化聚合物能通过AB x (x 2 型单体直接聚合得到, 反应过程中生成的中间产物通常不需纯化, 聚合条件也不如树枝状分子严格。尽管这两类聚合物在结构上存在差别, 但

5、许多化学和物理性质十分相近, 显然超支化高分子更有可能实现工业化生产, 更具潜力1。超支化聚硅氧烷是一类以Si 2O 2Si 键为主链, 有机基团为侧基的聚合物。由于Si 2O 2Si 键较长, 键角较大, 容易旋转, 从而使其分子间作用力小, 分子呈高柔顺态2。超支化聚硅氧烷具有低的玻璃化转变温度(T g 、表面张力及表面能, 溶解参数和介电常数较小等优点, 现已在电子电器、化工、冶金、建筑、航空航天、医用材料等众多领域中得到广泛的应用3-6。1超支化聚硅氧烷的合成超支化聚合物一般由AB x 型(x 2, A 、B 为反应性基团 的单体制备,A 与B 反应必须只在不同分子之间进行, 否则将产

6、生环化而终止反应。反应最终产物将只含1个A 基团和(x -1 n +1个B 基团(其中n 为聚合度 7。超支化聚合物也可以采用A 2B 3型单体或与预聚体反应制备, 但必须严格控制反应物的计量关系和反应条件8。1. 1硅氢加成反应制备超支化聚硅氧烷硅氢加成是有机硅化学中应用最广、研究最多的一种反应。其特点是不受分子中羰基、环氧基以及氯原子等活性基团的干扰, 在室温或稍高温度下即可进行反应, 在150300可迅速完成。常用催化剂为第八族过渡金属, 其中Pt 催化效果最好, 用量在十万分之一(物质的量 即可迅速完成反应。硅氢加成反应也是制备超支化聚硅氧烷的首选方法, 不仅反应迅速, 而且具有副反应

7、少、产率高等特点1。Mat hias 等9首先将烯丙基三氯硅烷和二甲基氯硅烷按物质的量比13投入乙醚和水的混合溶剂中, 水解制备了AB 3型的单体即三(二甲基硅氧基 烯丙基硅烷, 并以H 2PtCl 66H 2O 为催化剂, 通过硅氢加成制备了平均分子量为1135kg/mol 的超支化聚硅氧基硅烷, 其反应过程见图1。Miravet 等10以甲基乙烯基二氯硅烷和二甲基氯硅烷为原料, 在乙醚中进行分步水解、缩合, 并以N ,N 2二甲氨基吡啶(DMA P 和三乙胺(Et 3N 为SiCl/SiO H 缩合的催化剂, 制备了AB 2型单体和硅醇化合物。尽管硅醇化合物的产率非常低(32%(质量分数

8、, 但是它在4下能存放很长时间而53超支化聚硅氧烷合成与应用的研究进展/季立富等不发生缩合反应。硅醇化合物能分别与甲基乙烯基二氯硅烷和乙烯基三氯硅烷反应制备AB 4型单体和AB 6型单体。以Pt/C 为催化剂,AB x 型单体分别进行硅氢加成聚合得到超支化聚硅氧基硅烷, 结果发现, 在超支化聚合物中存在、2种不同的硅氢加成产物。测得由AB 2、AB 4和AB 6型单体聚合得到的产物的重均分子量(M w 分别为5. 8kg/mol 、8. 9kg/mol (PD I =2. 6 和6. 5kg/mol (PD I =2. 2 , 加入过 量单体或去除低聚体都能明显提高产物的分子量。图1硅氢加成制

9、备超支化聚硅氧烷Fig. 1Synthesis of hyperbranched polysiloxanesvia polyhydrosilylationXiao 等11在三乙胺的存在下, 采用不同的炔丙醇和氯硅烷(三氯硅烷和甲基二氯硅烷 进行反应, 分别制备了AB 3型和AB 2型的单体。在甲苯中, 以Pt/C 为催化剂, 合成了端基为炔丙氧基的超支化聚硅氧基硅烷(P10、P11和P12 。聚合物P10、P11和P12的数均分子量(M n 分别为2. 16kg/mol (PD I =1. 94 、7. 1kg/mol (PD I =2. 12 和9. 6kg/mol (PD I =2. 57

10、 。DSC 测试表明,P11的T g 最高(56, 这是由于P11聚合物中2位炔基碳原子上的甲基阻碍了聚合物的链段运动。尽管P11和P12在结构上相差无几, 但是由AB 2型单体聚合得到的超支化聚合物P12的链段拥有更大的自由旋转空间, 使其T g 大大降低(-39。由于P10聚合物中无甲基存在, 因此其T g 最低(-73。但也正是由于甲基的存在降低了超支化聚合物P11和P12的灼烧灰分,3种聚合物在1300下灼烧后残留灰分别为P10(63% >P12(50% >P11(30% 。Si Qing 2Fa 等12首先采用格氏试剂法制备了甲基乙基乙烯基氯硅烷、二甲基烯丙基氯硅烷和二甲

11、基乙基氯硅烷。这3种功能性的单氯硅烷分别与二氯硅烷水解制备了AB 2型的单体甲基双(甲基乙基乙烯基硅氧基 硅烷(M 21 、甲基乙烯基双(甲基乙基硅氧基 硅烷(M 22 和甲基双(二甲基烯丙基硅氧基 硅烷(M 23 , 并利用Pt/C 催化制备了超支化聚合物P 、P 和P 。其中P 和P 的端基为双键和烯丙基, 可由紫外光引发进行自由基固化。对P 利用硅氢加成接枝了GMA , 形成了P 2EP , 从而将环氧基团引入到了超支化聚合物的末端, 使聚合物可由紫外光引发进行阳离子聚合。研究发现, 对于自由基机理固化的聚合物(P 和P , 聚合物P 置于空气中780s 后双键转化率达51%, 而在氮气

12、中170s 就可以达到63%。不同氛围对聚合物P 的双键转化速率影响更大, 其双键转化率由空气中140s 时的82%提高到氮气中80s 时的84%。而对于光引发离子聚合的超支化聚合物P 2EP , 在氮气氛围中环氧基的转化率同样有所升高, 由70s 时的62%提高到65s 时的70%。对于聚合物P 和P , , 42甲氧基苄醇, 不仅提, 时的70%提高到75s 时, 在一定的条件下, 当二者等物质的量反应时倾向于生成AB 3型中间体(此处A 为硅氢、B 为烯丙基、C 为乙烯基 。王圣杰等13设计了A 2(二甲基2二(二甲基硅氧基 硅烷 和CB 3(乙烯基三烯丙基硅烷 2种单体, 使其形成中间

13、体, 继而进一步硅氢加成制得可光固化的超支化聚硅氧基硅烷, 测得产物的支化度为0. 44,d n /d c 值为0. 067, M w 为12. 1kg/mol (PD I =2. 5 。将聚合物分别与5%(质量分数 的安息香乙醚、IH T 2PI185和大分子光引发剂MPI 2185混合均匀, 置于紫外光固化样品室内固化, 发现聚合物在空气中的固化速度非常慢,3种光引发剂的引发速率按从大到小的顺序排列为IH T 2PI185>MPI 2185>安息香乙醚, 最终转化率呈相同的顺序排列, 分别为51. 7%、48. 8%和43. 0%。Wang Xin 等14也在可紫外光固化的超支

14、化聚硅氧烷方面作了类似研究, 用含硅氢键的超支化聚合物和乙烯基三烯丙基硅烷在Pt/C 催化剂作用下反应, 制备了可紫外光固化的超支化聚硅氧基硅烷。通过UV 2DSC 研究了聚合物在不同光强、温度和氛围中的固化行为, 发现在较弱的紫外光的照射下, 升高温度更加有利于充分固化, 光强对于固化的促进作用对温度具有选择性, 而在常温下, 氧气的阻聚作用并不是很明显。Ishida Y 等15在Karstedt 催化剂16存在下, 以三(二甲基乙烯基甲硅烷氧基 硅烷为AB 3型单体通过硅氢加成合成了乙烯基封端的超支化聚硅氧烷, 通过环氧化作用或与硫醇复合物的自由基加成得到了含有环氧基、羟基或羧基的超支化聚

15、硅氧烷。笔者测定了其化学结构和热稳定性, 并对其溶解性进行了研究。Y okomachi K 等17在Karstedt 催化剂存在下, 以1,1, 3,5,52五甲基232氢21,5二乙烯基三硅氧烷为原料合成了以乙烯基封端的超支化聚硅氧烷(HBPS 2Vinyl , 通过改性HBPS 2Vinyl 的端乙烯基得到了以2O H 、2epoxy 、2C 18H 37和2C 6F 13封端的硅氧烷, 测得HBPS 2Vinyl 和HBPS 2C 6F 13对水的接触角分别为83. 3°和92. 3°, 表明聚合物能够很好地吸附63材料导报:综述篇2009年2月(上 第23卷第2期在

16、硅片上。Y okomachi K 等18又以铂催化1,1,3,5,52五甲基21,52二乙烯基三硅氧烷, 制得超支化聚硅氧烷(HBPS 2P1 , 产物的端基也为乙烯基, 其M n 为5. 4kg/mol (PD I =1. 49 。用32氯过氧苯与HBPS 2P1发生环氧化作用对其进行端基官能化, 得到环氧基封端的超支化硅氧烷HBPS 2P2, 积分计算得HBPS 的支化度为0. 57, P1和P2的T g 分别为-97和-77,P1和P2在氮气中失重10%的温度(T 10 都超过440。Wang Sheng 2jie 等19提出了一种新型的可控制的制备超支化硅氧烷的方法, 并通过A 22和

17、2B x 型单体的硅氢加成合成了超支化聚硅氧烷。红外跟踪表明, 可控聚合进行得很快, 并且明显地分为2个阶段。在第1阶段,Si 2H 选择性地与硅烷乙烯基反应, 得到了含有1个Si 2H 和2个(或3个 烯丙基的中间结构。在第2阶段, 这些中间体作为AB 2(或AB 3 型单体进行自聚得到超支化聚硅氧烷。采用这种可控方法, 能够通过控制工艺参数有利地调节产物的分子量及其分散性。1. 2水解法制备超支化聚硅氧烷,缩聚, 产生A 2B 4或A 3B 6, , 在失效等。Sakka S 等20以四乙氧基硅烷(TEOS 水解得到高度支化的聚有机硅氧烷, 为了防止产生凝胶, H 2O 和TEOS 的物质

18、的量比最高可达1. 5, 超过1. 5则会发生凝胶, 得到超支化聚合物的摩尔分子质量为2. 8kg/mol 。29Si NMR 研究表明, 聚合物大分子为超支化结构, 此外还存在一定的环状小分子。但是该方法制备的超支化聚硅氧烷分子结构中含有一部分的羟基, 这使得其保存有一定问题。为了控制所得聚有机硅氧烷的分子量、支化度、贮存稳定性,J aumann 等21采用新的合成路线制备了不含Si 2O H 的超支化聚有机硅氧烷。首先需制备含有羟基和乙酰氧基的三乙氧基硅烷, 然后反应得到了2种超支化的聚硅氧烷, 并用29Si NMR 、MALDI 2TOFMS (基质辅助激光解吸附电离2飞行质谱联用仪 对

19、分子结构、支化度和内部交联程度进行了详细的表征, 通过SEC 、粘度和光散射实验对所得聚合物的分子量分布以及大小进行了测试。基于A 22B 3单体对法, 张国彬等22利用2甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅氧烷(A174 的受控水解反应制备超支化聚硅氧烷(图2 。实验中用酸作催化剂以加快水解反应的速度23, 烷氧基硅烷水解时, 随着烷氧基及R 基团的增大, 水解速率急剧减小。当H 2O 和TEOS 的物质的量比m 从1. 3增加到1. 5时, 超支化聚合物的分子量及粘度随m 的增大急剧增大; 当m >1. 5时, 发生凝胶现象, 生成不熔不溶的胶状物, 这与Sakka 20的结论相一致。结果表明

20、, 所得聚合物具有超支化结构且分子中含有大量活性官能团, 从而可以实现紫外光引发固化。通过等温差示光量热实验(DPC 研究了聚合物结构、引发剂用量、光强度和聚合温度对聚合物光固化行为的影响规律, 并得到了其中一种聚合物的光固化动力学参数, 光固化反应总级数约为3, 表观活化能为16. 9kJ /mol 。陈卫星等24分别以乙烯基三乙氧基硅烷(A151 、2甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(A174 为单体, 采用水解缩聚的方法合成了2种含有不饱和侧基的超支化聚硅氧烷PA151和PA174。用F TIR 、NMR 分析并确定了结构, 测得PA151的M n 为5. 715kg/mol (PD I =

21、1. 39 , PA174的M n 为6. 26kg/mol (PD I =1. 48 。作者同时对聚合物的紫外光固化行为进行了研究, 发现2种聚合物均可紫外光固化, 而且PA174的固化速率和最终双键转化率均比PA151高。DSC 研究表明PA151的固化产物在-30100没有明显的玻璃化转变, 而PA174的固化产物则在13. 9左右有明显的玻璃化转变。T GA 结果显示PA151和PA174固化后产物的分解温度分别为503. 1和429. 1 。图2A174水解制备超支化聚硅氧烷Fig. 2Synthesis of hyperbranched polysiloxanesvia hydro

22、lyzation of A1741. 3其它方法制备超支化聚硅氧烷Paulasaari J yri K 等25,26以12羟基二甲基硅氧基五甲基环三硅氧烷为原料, 分别以能发挥基础催化作用的硅烷醇缩合产物硅醇锂盐和超强碱催化剂P 42t 2Bu 为催化剂, 进行质子转移反应27制得超支化聚硅氧烷, 发现后者的催化效率明显提高, 光散射法对比凝胶渗透色谱法的洗提时间表明后者催化的产物分子量明显提高。作者测得分子量为43. 5kg/mol 的线性聚硅氧烷粘度为277cP , 而M w 为57. 4kg/mol 的超支化聚硅氧烷的粘度仅为92cP , 充分显示了超支化聚合物的低粘度特性。此外, 不同

23、产物的T g 均为-124, 表明超支化聚合物的T g 与支化度无关。但由于质子转移聚合条件较为苛刻, 且过程不易控制, 从而限制了其推广应用。Sacarescu 等28采用Li 2卤素的亲核取代交换反应, 制备了含氢环状硅氧烷单体, 然后通过硅氢加成反应将乙烯基三乙氧基硅烷接枝到环状硅氧烷单体中, 得到了超支化的环状聚硅氧烷, 并通过乙氧基的水解反应, 研究了产物的水解反应过程。2超支化聚硅氧烷的应用研究进展2. 1树脂改性超支化聚硅氧烷分子间作用力小, 分子呈高柔顺态, 且含有大量支链和官能团, 表现出良好的相容性。而合成树脂(如环氧树脂等 在应用上存在固化后脆性较大的缺点, 很大程度地限

24、制了其应用29。超支化聚硅氧烷可用作合成树脂73超支化聚硅氧烷合成与应用的研究进展/季立富等的改性剂, 在保持其耐热性的情况下能够有效地增加后者的韧性, 同时对合成树脂的脱模性和介电性也有所改善29,30。2. 2耐热功能涂层通过含有可光固化基团的硅氧烷水解制得的超支化聚硅氧烷具有低粘度、携带活性官能团等特性, 可快速UV 固化, 且固化过程无污染, 是一种环保绿色材料, 从而在微型硅基陶瓷构件和硅基聚合物涂层的喷墨打印成型方面具有重要的应用4,22。2. 3其他方面应用聚硅氧烷具有无毒、无味、生物相容性好、无皮肤致敏性、生理惰性、不燃、透气性好、独特的溶液渗透性以及物化性能稳定等特点, 在医

25、学领域有着广泛的应用31。其由于具有良好的高低温稳定性、耐腐蚀性、耐候性等, 以及硅氯、硅氢等末端基团易于功能化改性的特点, 在功能性涂层材料、催化剂以及液晶材料等领域也具有重要的应用价值32。3结语, 方法简单、成本低廉, 来, 较大的进展, , 其应用领域不断扩大。然而, 超支化聚合物均存在不同程度的结构缺陷, 从而限制了其应用范围。若合成的超支化聚硅氧烷含有大量的活性基团, 如羟基, 则保存也存在一定问题。因此还应对超支化聚硅氧烷结构的性质作进一步的研究和探讨, 以扩大超支化聚硅氧烷的应用范围。参考文献1佀庆法, 范晓东, 王生杰, 等. 超支化聚硅(碳/氧 烷的研究进展J.高分子通报,

26、2006,6:452金日光, 华幼卿. 高分子物理M .北京:化学工业出版社,2000:113陈荣国, 肖荔人, 陈庆华, 等. 超支化聚合物的性能、合成及其功能化应用研究J.功能材料,2007,38(A10 :39934林金娜, 侯有军, 曾幸荣. 超支化聚合物及其在UV 固化涂料中的应用J.涂料工业,2007,37(7 :465赵辉, 罗运军. 超支化聚合物在塑料中的应用J.塑料工业,2007,35(B06 :336许文静. 超支化聚合物在纳米材料中的应用J.甘肃石油和化工,2007,21(2 :397肖文清, 胡剑青, 涂伟萍. 超支化聚合物合成方法与应用研究进展J.化工进展,2007,

27、26(9 :12538魏焕郁, 施文芳. 超支化聚合物的结构特征、合成及其应用J.高等学校化学学报,2001,22(2 :3389Mathias L J ,Carothers T W. Hyperbranched poly (siloxysi 2lanes J.J Am Chem Soc ,1991,113:404310Miravet J F ,Fr échet J M J. New hyperbranched poly (silox 2ysilanes :Variation of the branching pattern and end 2f unc 2tionalization

28、J.Macromolecules ,1998,31:346111Xiao Y ingxin , Son David Y. Hyperbranched polymers f rompropargyloxysilanes :New types of acetylenic resins J .J Polym Sci :Part A :Polym Chem ,2001,39:338312Si Qingfa ,et al. Synthesis and characterization of ultraviolet 2curable hyperbranched poly (siloxysilane sJ.

29、J Polym Sci :Part A :Polym Chem ,2005,43:188313王生杰, 范晓东, 孔杰, 等. 可光固化聚硅氧基硅烷的合成与表征J.高分子学报,2006,8:102414Wang Xin , Fan Xiaodong , Wang Shengjie ,et al. Hyperbran 2ched poly (siloxysilane and its UV curing kinetics J .Polym Mater Sci Eng ,2008,24(7 :4415Ishida Y , Seino M , Y okomachi K ,et al. Synthesi

30、s and end 2f unctionalization of hyperbranched poly (siloxysilane s with AB 32type monomerJ.Polym Preprints ,2006,55(1 :39216Miao Qianjiang , Fang Zhengping ,Cai Guoping. Silicasuppor 2ted Karstedttype catalyst for hydrosilylation reactions J .Catal Commun ,2003,4(12 :63717Y okomachi K , et al. Synt

31、hesis and properties of hyper 2branched poly (siloxysilanes with various f unctional termi 2nal groupsJ.Polym ,2005,54(1 :43618Y okomachi K M , S J ,et al. Synthesis and hyperbranched pol 2.(3 :19819A new controllable approach to synthe 2hyperbranched poly (siloxysilanes J.J Polym Sci :Part A :Polym

32、 Chem ,2008,46(8 :270820Sakka S , Tanaka Y , K okubo T. Hydrolysis and polyconden 2sation of dimethyldiethoxysilane and methyltriethoxysilane as materials for the sol 2gel process J .J Non 2Crystalline Solids ,1986,82(1 :2421J aumann M ,Rebrov E A , Kazakova V V ,et al. Hperbranched polyalkoxysiloxanes via AB 32type monomers J.Macromo 2lecular Chem Phys ,2003,204:101422张国彬, 范晓东, 刘郁杨, 等. 紫外光固化超支化聚硅氧烷的合成及其光固化