第六讲 均匀混合物系热力性质

1、第六讲第六讲 均匀混合物系的热力性质均匀混合物系的热力性质 除了纯净物或组元固定不变的物系外，我们常常会遇到的物系是两种或多种组元且成分变化的均匀系，这样的物系总称为均匀混合物系。（开口系统中由于与外界进行物质交换而造成组元成分改变。） 气态均匀混合物气态混合物 液态均匀混合物溶液 固态均匀混合物固溶体 6.1变组元均匀混合物系的热力学基本关系式o吉布斯方程吉布斯方程 对于成分固定的封闭系统的热力学能为： 成分改变的开口系统，热力学能还是r种不同组元的物质的量的函数： 全微分式子为：( , )UU S V, ,()1()()()(1)jrv ns ns v nijiiiUUUdUdsdVdnS

2、Vn12( , ,.)rUU S V n nn由前面的知识：如果定义混合物中组元i的化学势为：这样式(1)可以简化为：)2()(,TSUnv) 3()(,pVUns, ,()()(4)jis v nijiUn物理意义： 在S，V，nj不变的情况下，总内能对组元i物质的量的变化率； 系统S，V不变条件下，假想各组元含量均为无穷多，此时加入1mol组元i所引起的系统总内能的增量。1(5)riiidUTdSpdVdn 同理对于其他热力学势函数，在组元成分可变条件下的微分式为：可以推导得到：, ,()1, ,()1, ,()1()()(6)()jjjrS p nj iiiirT V nj iiiirT

3、 p nj iiiiHdHTdSVdpdnnFdFSdTpdVdnnGdGSdTVdpdnn , ,(), ,(), ,(), ,()()()()()(7)jjjjiS V nj iS p nj iT V nj iT p nj iiiiiUHFGnnnn 仿照对式(4)的物理解释，还可以得到对化学势的其他物理解释，其中在T，p，nj不变条件下，G对nj的变化率，即最后一个偏导数是最常用的。将式(7)代入式(6) 结合式(5)有： 上式即为均匀（单相）可变组元混合物系的基本热力学关系式，是分析相平衡、化学平衡（如研究化学平衡常数）的基础。1111(8)riiiriiiriiiriiidUTdSp

4、dVdndHTdSVdpdndASdTpdVdndGSdTVdpdn oMaxwell关系式关系式如dZMdxNdy为全微分，则根据全微分条件，有：如果以 为例则有：1riiidGSdTVdpdn yxxNyM)()(, ,(), ,(), ,(), ,()()()()()()()()()jjkkT np niT p nj ip niiT p nj iT nijiT p nk iT p nkjijSVpTSnTVnpunn同理，分析其它热力学势函数的全微分关系式，还可以得到其它12个Maxwell关系式，这里不一一列举；显然其中4个关系式与以前给出的固定组分物质的热力学关系式是相同的，而角标n

5、也说明了组分不变。其余12个关系式为含化学势的偏导数式，在分析实际气体混合物和溶液时很有用。6.2 偏摩尔参数一、定义一、定义1、为什么要引入偏摩尔参数 当几种物质混合组成多元系统时，由于分子（原子）间作用力的影响，物质在多元系统中的性质与其单独存在时所表现的性质不同。 为了与纯组元物质的广延参数有所区别，定义混合物系中的广延参数成为偏摩尔参数。2、定义式 对于系统中的任一广延参数Y，可以表示成为P，T，n的函数。全微分表示式为： 当T和P不变，简化为：, ,()1()()()jrp nT nT p nj iiiiYYYYdnTpn , ,()1()jrT pT p nj iiiiYdYdnn

6、 12r (T,p,x ,x ,.x )iiYY定义组元i的偏摩尔量 ，物理意义物理意义: o这里是要求等温、等压为条件定义的；o在T，p及除i之外的所有组元的摩尔数均不变的条件下，系统的广延量Y对组元i摩尔数ni的变化率；或说在T、p不变条件下，在无限多混合物中加入1摩尔组元i所引起的系统的广延量Y的变化量；o不是i组元纯净物在T、p条件下的比参数Yi，而是 ，真正代表了组元i在混合物中的热力性质，因为偏摩尔参数的定义从对混合物总效果出发，已包含了不同分子间相互作用引起的影响。o为强度量与物质量无关，即取1摩尔或n摩尔混合物，得到的 相同，也可写成iY, ,()()jiT p nj iiYY

7、niYiY举例：偏摩尔熵： 偏摩尔体积： 偏摩尔内能：jnpTiinSS,)(jnpTiinVV,)(jnpTiinUU,)( 同理还可以定义偏摩尔焓，偏摩尔赫姆霍兹函数，偏摩尔定压热容，偏摩尔定容热容，特别需要指出： 即组元i的化学势等于其偏摩尔吉布斯自由焓，而与偏摩尔内能，偏摩尔焓，偏摩尔赫姆霍兹函数不相等。 , , , , , , , ,()()()()()()()jjjjjjjiiT p niis V nT p niiis p nT p niiiT V nT p niiGGnUUUnnHHHnnFFFnn二、偏摩尔参数的一般关系（二、偏摩尔参数的一般关系（Gibbs-Duhem方程）方

8、程）1、偏摩尔参数之间的一般关系式、偏摩尔参数之间的一般关系式 引入偏摩尔参数的定义后，物系广延参数的微元变量可写成：如令各组元按同比例增加d，则有：) 1 ()d(,iipTdnYY1122;.rrdndn dndndndn则总参数变化显然有：)2()d(,YdYpT比较(1)、(2)两式，有：iiiiiinYddnYdnYYd成立：iinYY均匀系统的广延参数与相应的偏摩尔参数之间一般关系式说明：o这是一个一般关系式，尽管推导中使用了T，pconst条件，但是结果中不出现T，p，也没有限制T，p为任何特殊值；o偏摩尔参数反映了混合物中组元的真实性质；o上式导出中未加任何假设，是无近似的严格

9、成立的 iinYY举例：对于双组元溶液2211VnVnV2211SnSnS2、Gibbs-Duhem方程的导出：方程的导出：iiYn Y(3)iiiidynd yy dn,(4)iip nT nYYdYdTdpYdnTp,.0iip nT nYYdTdpn dYTp由 有： 由前面推导 有 两式比较可得到偏摩尔参数的微分关系式偏摩尔参数的微分关系式：在T,p=Const 条件下有：10riiindY 上式称为Gibbs-Duhem方程，是偏摩尔参数之间关系最常用的表达式之一。 为了方便工程应用，常常系统的物质的量为1mol，以摩尔分数表示。 得到在等温等压的条件下：10riiindY10rii

10、ix dY3、二元系统偏摩尔参数的实验确定、二元系统偏摩尔参数的实验确定 （以溶液的偏摩尔体积为例）（以溶液的偏摩尔体积为例）1）将实验结果绘制成V=f(n2)，曲线上任意一点的斜率就是溶液在该点所示成分时酒精的偏摩尔体积。2）以组分2的摩尔分数为横坐标，绘制Vm=f(x2)曲线。则体系在某一点（该点处组元2的摩尔分数为x2）的偏摩尔体积等于通过该点作其切线，与x2=0和x2=1的纵轴上的截距。 T, p 为常数为常数 摩尔体积摩尔体积 v(m3/mol) v(m3/mol) 摩尔成分，摩尔成分，x x1=0 x2=100% x1=100% x2=0 v2 v1 2V1VB E C F D 二

11、元溶液的偏摩尔容积确定方法图二元溶液的偏摩尔容积确定方法图6.3 混合物中组元的逸度在前面我们讨论过纯净物质的逸度， 实际上纯工质的逸度用处不大，逸度的概念主要用于多元系统，下面我们讨论混合物中组元的逸度。0( ln)lim1,TTpffdgRT dfpp 一、组元的逸度与逸度系数一、组元的逸度与逸度系数)()(1lim)()(ln)(0逸度系数定义必要条件定义式pxfpxffRTdGdiiiiipiT注意，必要条件不可以写成：0lim0iipifp因为这里如果不要求总压力趋于0，则在混合物中尽管一种工质与其余工质相比是稀少的，但其性质也与理想气体混合物不同。二、混合物逸度的一般公式二、混合物

12、逸度的一般公式dpVdTSGdiii) 1 ()ln()(TiiTifdRTdpvGd()( ln)(2)i Tii Td gv dpRT dfppiiffffiidpvVffdRTiiii000)(lnlnln由偏摩尔参数微分式：有：而对于处于混合物T，p相同状态下的纯组分i，成立两式相减并积分有：0000pfpxfiiipiiiiidpvVxffRT0)()ln(ln01lnln()piiiiiiifVv dpx fRT由逸度的定义，当p00时成立：则上式可以简化为：即：ivif如果有足够多的某个温度下混合物的数据，显然可使用数值积分的方法来计算 三、多元系统组元逸度与温度及压力的关系三、

13、多元系统组元逸度与温度及压力的关系*2ln()iiipfHHTRTln()iiTfVpRT说明：1、利用这些方程能够根据一个温度或压力下的数据据算在另一个温度或者压力下的逸度。2、在逸度确定之后，可以利用它们表达非理想气体的其他热力学参数。并计算。四、二元系四、二元系GibbsDuhem方程方程0iisdTvdpnd(ln)0iiiindn RTdf0lnln221fRTdnfRTdni222111)(ln)(lndxfdxdxfdx)(ln)(ln)(ln)(ln2211xdfdxdfdGibbsDuhem方程：对T，pconst过程：如果r2，即二元系，有：两边除以nRTdx1，并由x1x

14、21知dx1-dx2，有：对成份已知的二元溶液，如果知道一种组元的逸度，可求得另一种的逸度。在总压力较低，上述方程中的逸度可用分压力替代，得到：式中，p1和p2分别是组元1和2的分压力。121212(ln)(ln)dpdpxxdxdx1212(ln)(ln)(ln)(ln)dpdpdxdx 引入逸度的概念是为了便于处理实际气体，逸度的定义同样使用于液体和固体。 规定液体（或固体）的逸度在数值上等于与液体（或固体）相平衡的蒸汽的逸度。 如果气相压力很低，其蒸汽可以使用理想气体定律，那么在液态（或固体）溶体中一个组元的逸度将等于它的蒸汽分压。6.4 气体混合物的热力性质一、理想气体混合物一、理想气

15、体混合物1、多组元理想气体混合物性质2、状态参数的计算111111( , )( , )( , )ln( , )lnkiiikiiikkiiiiiikkiiiiiiUxU T pHx H T pFx F T pR TxxGxG T pR TxxiiiiiiipVnR Tpnxpx ppVn R Tpn计算混合熵时，一定要注意分压力状态。计算混合熵时，一定要注意分压力状态。11( , )lnkki iiiiiSx s T pRxxn1,n2,.ni为各组元气体的摩尔数，n为气体混合物的总摩尔数，x1,x2,xi为各组元的摩尔分数。二、分压力定律和分容积定律分压力定律和分容积定律111kkkiiii

16、iipx ppxp即总压力等于各个分压力之和，道尔顿分压定律。kiikiiVxVV11总容积为分容积之和，阿麦加分容积定律。三、实际气体混合物三、实际气体混合物 实际气体混合物各种各样，不可能对每一种组成和配比都由实验确定混合物的性质。 人们自然想到利用纯净物的状态方程，从纯净物的经验常数，通过某种合理的混合规律得到混合物状态方程的经验常数。 针对不同的状态方程已经提出了多种经验性的混合公式。1.混合物的第二维里系数混合物的第二维里系数32)()()(1vTDvTCvTBZ式中系数B，C，D，称为维里系数，其中B为第二维里系数，C为第三维里系数，D为第四维里系数，.。对给定气体，它们只是温度的

17、单值函数。（对于纯净物）回忆( )111 ()crcrBppB TBpZvRTTT 维里方程中的各高阶项对Z的贡献相继越来越小，数据表明，在低压低压或者中等压力或者中等压力下，只要截取前两项就能提供满意的精度。（截断型）而对于混和物，其维里系数为温度和组元摩尔分数的函数：例如，对于三个组元1，2，3组成的混合物： 式中，B1，B2，B3表示纯净物的第二维里系数，B12，B23，B13代表不同组元气体分子相互作用的第二维里系数。ijijijBx x B222112233121213132323222Bx Bx Bx Bx x Bx x Bx x B如何求？对于正常流体，工程计算可用下列的简单混合

18、规则： (0)(1)1/21/31/33()()(1)()222cijijijcijcijcicjijcicjcijcicjcijijijcijcijcijcijRTBBBpTT TkvvVZZZZ RTpv(0)(1)1.64.20.4420.1720.0830.139rrBBTT对于在分子大小和化学结构上不是有很大不同的分子，二元相交作用系数kij，可以取为0；对于其两个组分属于下列种类之一(烃类、稀有气体、CO、全卤化碳)的双元体系，C. Tsonopoulos建议用下式计算：33/13/12/1)()(81cjcicjciijvvvvk2. RK方程的混合规则方程的混合规则推荐作为两常

19、数立方型方程（如vdw、RK、RKS和PR）的混合规则：范德瓦耳斯方程： 回忆2gR TapvBv其中a和b是两个经验常数对于实际气体混合物：1/2()(1)mijijijmiiiijijijax x abybaa ak式中ijk0ijk 文献中发表过某些特定体系的而一般对于烃类组元，常取四、实际气体混合物组元的逸度和逸度系数四、实际气体混合物组元的逸度和逸度系数 如果用逸度代替压力，理想气体混合物的计算公式就能适用于实际气体混合物。在这个意义上，混合物中组元逸度可被理解为校正后的分压力。回顾6.5 液体混合物的热力性质 组元逸度和逸度系数常用于处理气体混合物，如果用逸度系数计算液体混合物，需

20、要一个能适用于液体的状态方程和混合规则，并计算比较复杂。 因此，常希望用另外更加简便的方法处理液体和固体混合物。 本节主要针对液体混合物，同样的方法也适用于固溶体。一、理想溶体的定义一、理想溶体的定义 理想溶体是一种假想的熔体，假设混合物组元的逸度和它在纯质状态的逸度之间有如下的关系： 其中fi是混合物中组元i的逸度，fi0纯组元i于混合物相同的温度和压力下的逸度。Xi是该组元在混合物中的摩尔分数。 应用背景：应用背景：o低压下的气体混合物；o很稀的非电解质溶液(指溶液中微粒均以不带电的非离子态存在)；o分子结构相似的物质，如苯和甲苯、甲醇和乙醇的混合物 。0iiiff x二、理想溶体的性质二

21、、理想溶体的性质1、拉乌尔定律拉乌尔定律(The Raoults Law) 1866年，拉乌尔从实验中发现：在溶液的T、p保持不变的情况下，将一种溶质加入到挥发性的溶剂中，则溶剂的挥发度(蒸气压力)降低了，而且无论假如何种溶质，只要加入的摩尔数相同，溶剂挥发度降低的效果均相同，这条规律就叫做拉乌尔定律拉乌尔定律。事实上这条定律只使用于稀溶液，如果写成数学表达式，对于溶剂而言： 式中p1为溶剂的蒸汽分压，p10是纯溶剂在溶液的温度T和压力P时候的蒸气压，x1是溶液中溶剂的摩尔分数。 更一般地，如果表达成逸度的形式，则叫做路易斯-朗道逸度规则(The Lewis-Randalls Rule)：01

22、1,1()T Ppx p0iiiff x2、理想溶液的性质、理想溶液的性质 1）理想溶体的体积、焓和热力学能 考察几种纯组元混合形成理想溶体后体积的变化。00,ln(/)im iiiTVVffpRTln()iiTfVpRT00,ln()m iiTVfpRT多元系统组元逸度与压力的关系式纯组元i利用摩尔参数写成的类似表达式0,iioim ifVfVii其中， 和 是溶体中组元 的逸度和偏摩尔体积， 和是纯组元 在与溶液相同的温度、压力和聚集状态的 逸度和摩尔体积。对于理想溶体，在成分不变的情况下， 是一个常数，因此：0/iiiffx00,0im iim iVVVV，或溶体的总体积：所有组元在混合前的总体积：混合引起的总体积变化为：iiiVnV混合后0,im iiVnV混合前0,)0iim iiVVVn V V混合混合后混合前（同样，推导得到：00HU混合混合2）理想溶体的熵与其他热力参数 推导得到：0,()lniim iiiiiSn SSn Rx 混合lnlniiiiiiGn RTxFn RTx混合混合3. 理想溶液的摩尔性质理想溶液的摩尔性质 根据理想溶液的性质，我们很容易计算得到理想溶液的摩尔性质： lnlnlniiiiiii iiiiiiiiiiivxvuxuhx